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慧正資訊：揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）是一類在常溫常壓下具有高蒸氣壓和易揮發(fā)性的有機(jī)化合物，廣泛來源于工業(yè)生產(chǎn)、汽車尾氣、室內(nèi)裝修等。VOC會對大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染，對人體健康產(chǎn)生危害，例如刺激呼吸道、引發(fā)過敏反應(yīng)甚至致癌。因此，有效檢測、吸附和降解VOC具有至關(guān)重要的意義。金屬有機(jī)框架（MOF）作為一種新型的多孔材料，因其具有高比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、可調(diào)控的化學(xué)組成和功能等獨(dú)特優(yōu)勢，在VOC處理領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。
1、VOC種類及危害
VOCs，即揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile organic compounds），是指在常溫狀態(tài)下容易揮發(fā)的有機(jī)化合物，常見的有苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、氯苯、甲醇、乙醇、丙酮、甲醛等。VOCs可以分為五大類：脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、含氧有機(jī)化合物、含S和N的化合物。
(a)脂肪烴：分子中只含有碳和氫兩種元素，碳原子彼此相連成鏈或環(huán)，碳原子間通過共價(jià)鍵連接形成鏈或環(huán)狀的碳架的一類化合物。脂肪烴主要來源于汽車尾氣、瀝青應(yīng)用、生物質(zhì)燃燒、煉油、農(nóng)產(chǎn)品和化學(xué)過程。正己烷是工作場所常見的污染物，長期接觸后會對人體造成傷害。
(b)芳香烴：一般是指分子中含有苯環(huán)的化合物。芳香化合物通常由煤、汽車尾氣、煉油廠和建筑材料產(chǎn)生，包括苯、甲苯、乙苯、苯乙烯等，他們有高毒性、致癌性和危險(xiǎn)性。
(c)鹵代烴：烴分子中的氫原子被鹵素原子取代后的化合物。鹵化揮發(fā)性有機(jī)物主要來源于工業(yè)過程和水凈化廢物。高揮發(fā)性和強(qiáng)持久性的氯化揮發(fā)性化合物是環(huán)境介質(zhì)中廣泛存在的最常見類型。
(d)含氧有機(jī)化合物：包括醇、醛、酮、醚、酚、酯和酸性化合物，主要來源于建筑材料、工業(yè)溶劑、油氣和煤化工行業(yè)。醛是最常見的揮發(fā)性有機(jī)化合物，如常見的室內(nèi)污染物甲醛，主要來源于室內(nèi)的家具，涂料，壁紙，膠粘劑等。酯類和酮類主要來自家具制造業(yè)、鞋業(yè)和印刷業(yè)。
(e)含S和N的化合物：主要可追溯到化學(xué)油燃燒和皮革工業(yè)。苯胺和甲硫醇分別是兩種最常見的含氮/硫揮發(fā)性有機(jī)化合物。
許多 VOCs 具有毒性、刺激性和致癌性，即使是低濃度下，長期暴露在VOCs 環(huán)境中，如苯、甲醛等，會刺激人體的呼吸道、眼睛和皮膚，引起咳嗽、流淚、皮膚過敏等癥狀。高濃度的 VOCs 吸入可能導(dǎo)致頭暈、頭痛、惡心、嘔吐等中毒癥狀，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)p害神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、腎臟等重要器官，增加患癌癥的風(fēng)險(xiǎn)，對人體健康造成長期潛在威脅。
2、MOF用于 VOC的檢測
VOCs對環(huán)境和人體都有巨大的不可逆?zhèn)?，因此，VOC的檢測是必不可少的，MOF檢測VOCs的手段主要有電化學(xué)檢測、熒光檢測、比色傳感器檢測和表面拉曼增強(qiáng)光譜檢測[1]。在電化學(xué)檢測中，MOF作為傳感材料，由于其超大的表面積和高度可調(diào)的孔徑結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出良好的檢測性能。在熒光檢測中，MOF憑借其獨(dú)特的光學(xué)特性實(shí)現(xiàn)了對VOC的高靈敏度的特異檢測。而比色傳感器則是通過變色實(shí)現(xiàn)對VOCs的檢測，具有成本低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。相比之下，SERS傳感器利用MOF的高表面積和特定的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)VOC的超高靈敏度檢測，特別適用于痕量分析。
圖1 MOF檢測VOCs的手段[1]
最常見的設(shè)備是電化學(xué)傳感器。其原理為：氣體分析物吸附在傳感材料表面，電極識別分析物與傳感材料的相互作用，并將這種相互作用轉(zhuǎn)化為可測量的電信號。通過半導(dǎo)體傳感材料，以電阻、電壓、電流等形式顯示電信號，并根據(jù)電化學(xué)性質(zhì)（電阻、電壓、電流等）的變化與分析物濃度之間的關(guān)系檢測分析物濃度。B. Niu等人[2]通過共靜電紡絲將MOF與聚丙烯腈（PAN）納米纖維結(jié)合形成MOF納米纖維膜，并將其與碳納米管（CNT）形成電容式傳感器用于室溫下持續(xù)監(jiān)測甲醇?xì)怏w。MOF具有高比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)。甲醇可以順利進(jìn)入MOF的孔隙，MOF氣體敏感層的介電常數(shù)在甲醇吸附前后發(fā)生變化，從而改變吸附前后的傳感器電容，實(shí)現(xiàn)對甲醇?xì)怏w濃度的檢測。
3、MOF用于VOC的光催化降解
3.1 光催化降解
在光照條件下，MOF中的金屬離子或有機(jī)配體能夠吸收光子，產(chǎn)生電子-空穴對。這些電子-空穴對遷移到MOF的表面，與吸附在表面的水和氧氣分子發(fā)生反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）和超氧陰離子自由基（·O？？）等活性自由基。這些活性自由基能夠氧化分解VOC分子，將其最終轉(zhuǎn)化為無害的二氧化碳和水等小分子物質(zhì)[3]。
Zhang等人[4]采用MOF在可見光照射下光催化降解甲苯。與納米 BiVO4/TiO相比，這種光催化劑在可見光下表現(xiàn)出增強(qiáng)的甲苯降解性能，實(shí)現(xiàn)了79.4%的甲苯轉(zhuǎn)化率。Wang 等人[5]用熱處理后MOF中形成的異氰酸酯基團(tuán)（-N=C=O）在可見光下催化降解甲醛，在1小時(shí)內(nèi)分別對20 ppm和10 ppm的甲醛進(jìn)行催化降解，去除率達(dá)到72%和近100%。
圖2 MOF光催化降解甲苯的過程示意圖[4]
3.2 應(yīng)用拓展
Junsuk等人[6]將MOF應(yīng)用于過濾器上，制備了室內(nèi)VOC過濾系統(tǒng)，可應(yīng)用于家庭、汽車、辦公室和工業(yè)等各種應(yīng)用。制備的過濾器在紫外光下對吸附的苯系VOC表現(xiàn)出優(yōu)異催化去除效果。10次實(shí)驗(yàn)中過濾器平均吸附和去除性能分別為94.25%和75.95%。在耐久性試驗(yàn)中，PMF在進(jìn)行50次循環(huán)試驗(yàn)后的去除效率為72.65%。
圖3 MOF過濾器吸附和光催化降解苯系物示意圖[6]
4、MOF用于VOC的吸附
吸附法VOC凈化因其操作簡單、效率高、能耗低，已成為處理揮發(fā)性有機(jī)物最具成本效益的方法之一。與光催化降解相比，對于一些有附加價(jià)值的VOC，如苯，吸附還能實(shí)現(xiàn)變廢為寶。
4.1 吸附原理
MOF對VOCs的吸附主要分為物理吸附和化學(xué)吸附。
（1）物理吸附——范德華力作用
MOF具有多孔結(jié)構(gòu)，其孔道為VOC分子提供了物理吸附的場所。VOC分子與MOF孔道表面之間存在范德華力，這種力是分子間普遍存在的一種弱相互作用力。當(dāng)VOC分子靠近MOF孔道壁時(shí)，范德華力會將它們吸引并吸附在孔道內(nèi)。
（2）化學(xué)吸附
針對不同VOC，MOF的化學(xué)吸附機(jī)理不盡相同。MOF基本靠物理作用吸附脂肪烴；而芳香烴主要和含苯環(huán)的MOF形成π-π相互作用；含氧揮發(fā)性有機(jī)化合物依賴于通過與MOF內(nèi)合適的吸附位點(diǎn)形成極性相互作用來捕獲；含硫VOC傾向于與含有不飽和金屬位點(diǎn)的MOF形成強(qiáng)作用。
圖4 MOF對不同VOC種類的化學(xué)吸附[7]
以含有一款含有芳香環(huán)配體的MOF為例，其對苯的吸附量可高達(dá)1172 mg/g[8]，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的活性炭等吸附材料。這是因?yàn)樵摽頜OF具有較大的比表面積（4443 m²/g）和合適的孔徑結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)楸椒肿犹峁┏渥愕奈娇臻g和較強(qiáng)的吸附作用力，同時(shí)在吸附過程中，苯分子的π電子云與MOF中的金屬中心和芳香環(huán)配體發(fā)生相互作用，從而穩(wěn)定地吸附在MOF表面。
4.2 應(yīng)用拓展
雖然MOF對VOC有理想的吸附性能，MOF粉末的形態(tài)阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。將MOF與紡織品相結(jié)合是擴(kuò)展MOF應(yīng)用的有效解決方案。Fang等人[9]在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）纖維基材上通過原位生長過程合成了MOFs/PET復(fù)合紡織品（MOFs@STP-PET）。纖維表面均勻錨定的MOF確保了292.3 m2/g的高比表面積，對乙苯表現(xiàn)出良好的吸附性能，穿透最大吸附容量達(dá)到4.3 mg/g，同時(shí)拉伸強(qiáng)度約為20 MPa。這種簡單、有效且可擴(kuò)展的方法為新型VOC吸附材料的開發(fā)鋪平了道路，并有望用于室內(nèi)空氣凈化。
圖5 MOF-PET復(fù)合材a制備示意圖和b吸附機(jī)理[9]
5、挑戰(zhàn)與展望
MOF可用于VOC的檢測、催化降解以及吸附，并且研究表明，經(jīng)過多次吸附-再生循環(huán)后，只要選擇合適的再生條件，許多MOF材料依然能夠保持良好的結(jié)構(gòu)完整性和吸附性能，為長期可持續(xù)的VOC吸附應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
但是其廣泛的工業(yè)化應(yīng)用仍面臨成本以及長期穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)，工業(yè)廢氣中的粉塵、雜質(zhì)以及多變的溫濕度條件，可能導(dǎo)致MOF孔隙堵塞、結(jié)構(gòu)侵蝕，從而降低吸附效率。再者，從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)化生產(chǎn)，MOF的成型、集成工藝還不夠成熟，如何將MOF材料高效地制備成實(shí)用的吸附裝置（如吸附塔、濾網(wǎng)等），并與現(xiàn)有工業(yè)流程無縫銜接，仍是亟待解決的工程問題。
6、總結(jié)
金屬有機(jī)框架（MOF）在VOC的檢測、吸附和光催化降解方面展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢和巨大的應(yīng)用潛力。通過合理設(shè)計(jì)和調(diào)控MOF的結(jié)構(gòu)與性能，在VOC處理領(lǐng)域已經(jīng)取得了顯著的研究進(jìn)展，為解決VOC污染問題提供了新的思路和方法。然而，MOF在實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨著穩(wěn)定性、選擇性、規(guī)?；苽浜统杀镜戎T多挑戰(zhàn)。隨著近年來MOF材料科學(xué)和大規(guī)模制備技術(shù)的不斷發(fā)展，新興的MOF公司不斷涌現(xiàn)，有望在近期實(shí)現(xiàn)MOF在VOC處理領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。廣東碳語新材料有限公司是國內(nèi)第一家實(shí)現(xiàn)MOFs噸級量產(chǎn)的科技創(chuàng)新型企業(yè)，上百種功能型MOFs在此誕生。我們的團(tuán)隊(duì)對MOFs的合成及應(yīng)用具有深厚的技術(shù)積累，想了解更多關(guān)于MOFs的應(yīng)用與功能定制，歡迎聯(lián)系碳語專家團(tuán)隊(duì)，為您排憂解難。
參考文獻(xiàn)
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[3] Korean J. Chem. Eng. 41, 2461–2476
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[6] Chem. Eng. J. 2022, 430, 132891
[7] Coord. Chem. Rev. 2023, 485, 215119
[8] J. Am. Chem. Soc. 2024, 5, 1-9
[9] Sep. Purif. Technol. 2025, 357, 130007
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