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慧正資訊：在應對全球氣候變化、邁向碳中和目標的進程中，CCUS（Carbon Capture, Utilization and Storage）技術作為一項關鍵策略，受到了廣泛關注。二氧化碳捕集技術作為 CCUS 體系的核心環節，對于有效減少溫室氣體排放、緩解全球變暖趨勢具有至關重要的意義。
一、碳捕集：CCUS 體系的基石
碳捕集旨在從工業排放源或大氣環境中分離并捕獲二氧化碳，這一過程構成了CCUS 總成本的 70 - 80%。因此，降低碳捕集的成本和能耗成為了科研與工業界的重點攻關方向。
圖1. 現有碳捕集技術示意圖[1]
碳捕集的應用場景廣泛，涵蓋了化石燃料發電廠、水泥和鋼鐵等工業生產過程，此外還包括直接從空氣中捕集二氧化碳（Direct Air Capture，DAC），DAC曾在之前的技術博客中提及（碳語技術博客之|MOF應用于空氣中二氧化碳捕集(DAC)的機遇與挑戰）。針對大規模的工業排放源，目前主流碳捕集技術包括吸收法、吸附法和膜分離法，以下將對這些技術進行詳細闡述。
圖2. 二氧化碳捕獲/分離技術[2]
（一）吸收法：二氧化碳的高效捕獲途徑
吸收法通過使煙氣與吸收溶劑進行接觸并發生物理或化學吸收，實現二氧化碳的分離與捕獲。
物理吸收基于亨利定律，二氧化碳在溶劑中被吸收且不發生化學反應，可通過減壓或加熱實現解吸，工業應用常見的物理吸收溶劑包括甲醇、碳酸丙烯酯、FlusorTM、PurisolTM、SelexolTM、SulfinolTM等。然而，物理吸收存在吸收選擇性低與吸附量有限的問題，主要適用于高濃度二氧化碳的分離，難以滿足大多數工業場景的需求，故而開發新型溶劑以改善分離性能和運行成本等問題迫在眉睫。
化學吸收法則是當前較為成熟且廣泛應用的方法，二氧化碳與吸收劑發生化學反應形成不穩定鹽類，經加熱后重新釋放二氧化碳。此方法對二氧化碳的分離選擇性高，能夠處理含有雜質氣體（如 H2S 和 NOX）的排放源，適用的工業場景多。常見的化學吸收劑為水相烷醇胺等混合溶劑，如 MEA - DEA、MEA - K2CO3 、PEI-SiO2、DEA-MDEA等。盡管化學吸收法技術成熟，但也面臨著溶劑對設備腐蝕性強、解吸能耗大以及高溫下溶劑易蒸發損失和降解等問題，這些負面因素在一定程度上限制了其在工業碳捕集中的大規模應用。據報道，1.4 Kg MEA /t CO2的再生能量需求就已達到3.7 GJ/t CO2。因此，未來的研究重點在于開發具有更高二氧化碳吸收能力、更低再生能耗和更低毒性的化學吸收溶劑。
注：單乙醇胺 (MEA)、聚乙烯亞胺（PEI）、二乙醇胺（DEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）
（二）膜分離法：基于氣體滲透性差異的分離技術
膜分離法利用膜材料對不同氣體滲透速率的差異來實現二氧化碳與其他氣體組分的分離。膜的分離效果主要取決于氣體分子的尺寸、極性及物理化學性質等因素，通過膜材料設計使二氧化碳分子在膜內的滲透速率高于其他氣體（如 N2），從而實現高效分離。膜的滲透速率和分離因子是衡量其性能的關鍵指標，滲透速率反映膜的透氣性，分離因子則體現其選擇性。
膜材料主要分為無機、有機和混合基質膜三種類型。無機膜由 Al2O3、TiO2和 ZrO2等構成，具有優異的化學、機械和熱穩定性，但存在選擇性較差和加工困難的問題。有機膜由聚合物組成，成膜性良好，易于加工和成型，且二氧化碳分離性能較高，但規?；铣沙杀据^高，且存在易老化問題。為克服傳統膜材料的局限性，科研人員研發了混合基質膜（Mixed - matrix membranes，MMMs），它結合了有機聚合物基質和無機填料的優勢，兼具高滲透性和高選擇性。關于MMMs的詳細介紹可以參考在先前的公眾號博文（碳語技術博客之|MOF混合基質膜的制備及應用），在此不做贅述。
膜分離法的裝置相對簡單，能耗較低，具備大規模應用的潛力。然而，目前膜材料的規?；苽浜湍そM件的設計仍面臨技術挑戰，大面積膜材料的制造成本較高、難度大，且捕集純度相對其他方法（如吸收法）有待提高，這些問題限制了膜法在工業領域的廣泛應用，亟待進一步的技術突破和創新。
圖3. 氣體膜分離技術示意圖[2]
（三）吸附法：基于物理吸附的二氧化碳捕集手段
吸附法主要基于物理吸附過程，利用對二氧化碳具有高親和力的吸附材料，在特定條件下選擇性地吸附二氧化碳，不涉及化學鍵的形成。吸附過程中，二氧化碳分子被吸附劑表面捕獲，隨后通過降壓或升溫實現解吸，從而完成二氧化碳的分離與純化，該方法尤其適用于低濃度二氧化碳和煙道氣碳捕集場景。
與吸收法相比，吸附法具有顯著能耗優勢，相較于化學吸收方法消耗的 185 kJ/mol 熱能，多孔物理吸附劑在二氧化碳捕集中的熱能消耗可顯著降低至約 25 kJ/mol[3] 。其次，吸附劑可重復使用，且性質穩定，這不僅降低了長期運營成本，還減少了對環境的影響。鑒于上述優勢，基于固體吸附劑的二氧化碳捕集技術已成為當前研究與開發的熱點領域，有望為溫室氣體減排和全球氣候變化應對提供切實有效的解決方案。
根據吸附技術流程的不同，二氧化碳捕獲方法可進一步細分為變壓吸附（PSA）、真空變壓吸附（VSA）、變溫吸附（TSA）和變溫真空變壓吸附（TVSA）等。在這些方法中，吸附劑的性能、反應器系統的設計以及再生的效果等因素對碳捕集效率具有關鍵影響，需根據吸附劑特性來匹配合適的捕獲方式以及工藝參數。PSA 中二氧化碳在高壓下被吸附，在常壓或低壓下解吸；VSA 的吸附則發生在大氣壓下，解吸在真空環境中；TSA 系統需引入外部熱源進行吸附劑的解吸 / 再生，常與低品位和中品位工業余熱結合，具有節能環保的優勢；TVSA 則融合了溫度和壓力變化，進一步拓展了吸附法的應用范圍。
總體而言，吸附法在技術成熟度、成本控制和環境友好性等方面展現出顯著優勢，有望在未來的碳捕集領域發揮重要作用，為實現碳中和目標提供有力支撐。
圖4. 氣體吸附分離技術示意圖[2]
二、碳捕集的吸附材料：吸附法性能的關鍵決定因素
吸附法的性能基于所使用的吸附劑，而吸附劑的孔結構對二氧化碳的吸附性能起著決定性作用，關鍵參數包括孔徑大小、孔容以及孔結構的均勻性。
目前，常用的吸附劑包括碳基材料、沸石分子篩、金屬有機框架材料（MOFs）等。其中，MOFs 憑借其獨特的孔隙結構和表面化學性質在二氧化碳捕集領域展現出巨大的應用潛力，其優勢主要體現在：
MOFs 的孔結構具有可調控、可功能化的特點，通過改變有機連接體 / 金屬節點的類型或數量從而形成不同類型的吸附功能位點，在保證高吸附容量的同時實現高選擇性。研究人員已開發出多種適用于不同碳捕獲場景的 MOF 材料，可實現從 CO2/N2、CO2/H2、CO2/CH4 等不同氣體混合物中捕獲 CO2。MOF的吸附量和選擇性遠超傳統固體吸附劑，在處理大量混合氣時可大幅減少所需的吸附劑體積，有效降低了設備運行成本。其次，MOFs 與其他材料具有良好的兼容性，可與其他材料復合，并形成協同作用，制備出具有高比表面和獨特化學性質的 MOF 復合材料或 MOF 衍生物，進一步拓展了其應用范圍和性能優勢。此外，MOF 主要通過物理吸附捕獲二氧化碳，能夠以較低的能量消耗實現吸附劑的再生和二氧化碳的釋放，提升碳捕集的經濟性。
圖5. MOF捕集二氧化碳的示意圖[4]
MOF材料在煙氣條件下展現出較高的二氧化碳吸附容量。研究者[5]使用MOF對CO2/N2混合物的VPSA分離進行了數學建模，并通過計算二維和三維流體動力學模型(CFD)改善了VPSA工藝的性能，得到了MOF材料在CO2分離純度、回收率、生產率和工藝能耗方面的關鍵性能指標。如表1所示，與沸石13X等常見商業吸附劑相比，使用MOF的CO2生產率提高了一倍，顯著降低了能達到相同產量所需的吸附床尺寸。此外，在存在水蒸氣的情況下，MOFs也同樣可以保持對CO2良好的吸附。研究人員將MOF吸附材料在TSA條件下進行濕煙道氣CO2捕集[6]，能分離CO2的出氣純度為95 %，回收率達到90 %。這表明了該MOF材料具有很大的工業應用潛力。
表1：不同材料和工藝的CO2分離性能的比較[5]
目前，國內外企業都陸續開始使用MOF材料來開展碳捕集項目。巴斯夫作為最早實現商業化規模生產MOF的公司，與加拿大碳捕獲和減排企業 Svante Technologies Inc. 合作，首先將MOF用于Lafarge-Holcim水泥廠的CO2捕集項目，是世界上第一個將MOF應用于工業碳捕集的示范項目。此外，MOF材料能在低至400ppm濃度下保持較高的二氧化碳吸附量，且再生過程能耗低，是空氣碳捕集項目中非常理想的候選材料。沙特阿美石油公司已與沙特阿拉伯阿卜杜拉國王科技大學團隊合作，開發基于MOF材料的商業化空氣碳捕集項目。
盡管 MOFs 材料在二氧化碳捕集領域前景廣闊，但要實現大規模的 MOF 碳捕集技術應用，仍需克服一系列限制和挑戰，如工作吸附容量的提升、MOF生產成本的降低、循環壽命的延長、熱穩定性的增強、抗潮濕 / 雜質能力的提高以及循環耐久性的優化等。隨著科研的深入和技術的進步，MOFs 有望在未來的碳捕獲和轉化領域發揮更為關鍵的作用，為全球碳中和目標的實現貢獻重要力量。
廣東碳語新材料有限公司作為國內率先實現 MOF 量產的科技創新型企業，在 MOF 的合成及應用領域積累了深厚的技術底蘊和豐富的實踐經驗。公司擁有專業的研發團隊，上百種功能型MOFs在此誕生，能夠滿足不同客戶在二氧化碳捕集、氣體分離、催化反應等多個領域的多樣化需求。
參考文獻：
[1] Energy Conversion and Management 322 (2024) 119119
[2] Journal of Cleaner Production 373 (2022) 133932
[3] Chem Eng J 2016;284: 438–47
[4] Mater Today Sustain 2023:100483
[5] Applied Energy 209 (2018) 190–202
[6] Chem Eng Sci 2022;250:117399
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