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慧正資訊：實驗采用預乳化種子半連續乳液聚合法，通過乳化劑配比和用量的調整，增強高Tg乳液的聚合穩定性，優化凝膠率。通過對乳液玻璃化轉變溫度的調整，以及探究交聯單體的引入，對乳液力學性能和熱尺寸穩定性的影響，對上膠后的胎基布進行力學性能、熱尺寸穩定性等一系列性能測試，開發出一款用于胎基布后整理工藝，具有增強聚酯胎基布應用性能的乳液產品。
關鍵詞：丙烯酸酯膠乳，聚酯胎基布后整理，熱尺寸穩定性
作者| 羅定祥、張研發、謝元斌、劉燕
前言
以聚酯長纖胎基布為胎體的防水卷材，現已大量應用在房屋建設、高速鐵路、高速公路、機場、港口碼頭、水利設施等領域。以聚酯長纖胎基布為胎體的防水卷材在實際應用中能更好地抵抗外界負荷，均勻分布外界應力和抗變形能力，并具有均勻的抗熱縮性能及較長的防水持久性[1]。雖然聚酯長纖胎基布的綜合性能較為優異，但是仍然不滿足于現階段防水卷材對胎體的力學性能與抗熱收縮的應用要求，故一般的胎體在制備防水卷材前都會有后整理工藝，以淀粉或乳液浸漬后加熱上膠的形式，提高胎基布的力學性能和熱尺寸穩定性。本試驗通過對Tg的調整和添加交聯單體的方式，制備出了適用于聚酯長纖胎基布后整理增強應用性能的苯丙膠乳。
1、實驗部分
1.1 實驗試劑
苯乙烯（st)、丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、二乙烯基苯、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸二酰肼（ADH）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、HS-10反應型乳化劑、過硫酸銨、亞硫酸鈉、氨水，均為市售工業品。
1.2 實驗儀器
5000mL四口燒瓶；冷凝管；溫度計；水浴鍋，三角牌；溫控儀，國產；蠕動泵，國產；分散機，國產；旋轉黏度計，國產；軟管；不同容量燒杯若干。
1.3 制備方法
為了保證聚合反應體系的穩定性與轉化率，本實驗采用預乳化種子半連續乳液聚合工藝。其聚合原理為無規則自由基聚合反應，反應機理[2]如下：
1.3.1 乳液制備流程
乳液制備流程見圖1，乳液聚合基礎配方見表1。
聚合工藝流程圖[3]：
圖1 乳液制備流程
1.3.1.1預乳化液的制備
首先向3000ml燒杯中加入規定量無離子水，將一部分十二烷基苯磺酸鈉、OP-10、HS-10投入燒杯中，攪拌20min，待乳化劑完全溶解后，在攪拌狀態下依次投入苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基苯、雙丙酮丙烯酰胺，最后投入過硫酸銨，攪拌30min后封好備用。
1.3.1.2種子乳液的制備
在燒瓶中加入規定量的去離子水，剩余的陰離子乳化劑、非離子型乳化劑、反應型乳化劑，攪拌升溫溶解。當溫度達到75～80℃時，取3.5％預乳化液和適量的過硫酸銨水溶液加入，保溫20min。
1.3.1.3半連續進料工藝及試驗具體步驟
在75～80℃條件下，將剩余的預乳化液控制在4h內勻速滴加完成，滴加結束后保溫1h，降溫至60～65℃，同時滴加適量的過硫酸銨溶液與亞硫酸鈉溶液，滴加時常控制在1h內，滴加結束后保溫10min，降溫至50℃以下用氨水溶液調PH至7-8，再加入適量己二酸二酰肼溶液，攪拌10min后用350目濾布過濾出料。
1.3.2 化學膠的制備
聚酯長纖胎基布后整理化學膠配方見表2
先在燒杯中加入去離子水和淀粉，攪拌10min后加入苯丙乳液，調整適當的攪拌速度，攪拌10min后備用。
1.4 聚酯長纖胎基布膠乳的性能檢測方法
按照行標HG/T 4663-2014《聚酯長纖胎基布用膠乳》要求，使用130g/㎡或210g/㎡的全幅無紡布按縱向和橫向裁取400mm X 240mm布樣，于膠液中飽和浸漬后，平鋪于干凈整潔的臺面，用干凈的圓輥筒滾壓，擠掉多余膠液，鐵架懸空緊張，置于200℃烘箱中鼓風3min~4min，在空氣中停放2min~3min后取下，即制成模擬胎基布，本實驗選用130g/㎡的布樣。
WL：布樣上膠后烘干的質量；
WF：布樣上膠前的質量；
上膠率：布樣上交后增加的質量占布樣質量的比例。
1.4.1.力學性能的測試
根據表2聚酯長纖胎基布后整理化學膠配方，按照行標HG/T 4663-2014《聚酯長纖胎基布用膠乳》的要求制備測試樣品并進行測試。
1.4.2.熱尺寸穩定性的測試
根據行標HG/T 4663-2014《聚酯長纖胎基布用膠乳》要求，按圖3所示夾持線間標出標記線aa'、bb'。在標記線處測定試件的寬度，在兩標記線中間處測定試件標記線間的長度，標記和測量誤差不大于0.2mm將試件夾在符合標準要求的夾持器上，放入加熱到200℃的烘箱中，將夾持器自由懸掛在烘箱的支架上，把配重砝碼掛在下夾持器上，關上烘箱門，試件在200℃和規定荷重的狀態下保持10min。然后從烘箱中取出，在室溫懸掛5min后，去掉配重砝碼和夾持器，在測量處測定寬度及長度尺寸， 結果計算熱尺寸穩定性按公式計算。
熱尺寸穩定性按公式（1）計算：
式中:
R——熱尺寸穩定性，以%表示；
L0——試驗前試件尺寸的數值，單位為毫米(mm)；
L——試驗后試件尺寸的數值，單位為毫米(mm)；
分別計算縱向和橫向5個試件的熱尺寸穩定性的算術平均值作為產品縱向或橫向的熱尺寸穩定性。
說明：
1——上夾持器
2——下夾持器
3——配重砝碼
4——試樣
1.4.3.機械穩定性
將乳液試樣用350目濾布過濾，然后在小型高速分散機以4000r／min的速度高速分散10min，再用350目濾布過濾，若能過濾，并且凝膠量少于0.01g，則認為乳液的機械穩定性通過。
1.4.4.貯存穩定性
取200目過濾后的乳液樣品200 g在樣品杯中密封，放置在50℃的鼓風干燥箱中貯存7 d、14 d、1個月，當底部沒有出現沉淀或液面沒有出現分層現象，則認為貯存穩定。
1.4.5.凝膠率
用200目過濾所合成的乳液樣品，將濾渣以及攪拌槳、反應器壁上的凝聚物在120℃下烘至恒質量Wc，凝膠量的計算如式(1)。
式中：Wc為凝聚物質量，Wt為聚合物乳液中反應單體的實際添加量。
2、結果與討論
2.1 單體組成對乳液性能的影響
單體小分子是聚合物高分子鏈最基本的組成部分，單體的種類和用量會直接影響到聚合物的性能，需根據應用需求考慮每種單體的用量以及配比。玻璃化轉變溫度是聚合物的重要參數，對聚合物的力學性能有著決定性作用，聚合物乳液的成膜溫度也與其玻璃化轉變溫度保持相同的趨勢。交聯劑是高分子聚合體系中常用物質，交聯單體中含有多個官能團或是不飽和鍵，可以增強聚合物分子鏈的交聯度，能夠顯著提高聚合物的力學性能與聚合物的熱穩定性。考慮到聚合反應的穩定性與成本，選擇苯乙烯作為硬單體，選用丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯作為軟單體，丙烯酸作為聚合保護單體，表3設計出體系不同Tg的試驗。
通過調整軟單體及硬單體的用量來調整體系的Tg，主要測得其斷裂伸長率、斷裂拉力與熱尺寸穩定性，如表3所示，隨著聚合體系中硬單體用量的提高，聚合物乳液的理論Tg呈上升趨勢。由表4可知，在相同體系下，隨著聚合物乳液Tg的提高，聚合物的力學性能也呈現上升的趨勢，斷裂伸長率因聚合物強度提高導致的韌性變差而減小，在拉力作用下的受熱形變減小，熱尺寸穩定性更佳。但隨著聚合物Tg的逐步提高，聚合物力學性能的提升幅度減小，配方E的力學性能最佳，且熱尺寸穩定性最好。
2.2 乳化體系對聚合物乳液穩定性的影響
乳化劑是乳液聚合的重要組成部分，一般乳化劑不直接參與聚合反應，而乳化劑形成的乳膠粒卻是作為自由基聚合的主要場所，對聚合反應的穩定進行有著舉足輕重的作用，同時乳化劑也會影響到乳液的表面性質與應用性能，對后期的儲存穩定性、機械穩定性以及對基材的潤濕性等起到重要作用。表5對Tg為60℃的乳液聚合配方進行乳化劑部分的調整。
非離子乳化劑鏈段上的親水基團易與水分子形成氫鍵，則含非離子乳化劑的乳膠粒外層會產生較厚的水化層，使得乳膠粒在高溫與剪切的作用下不易發生聚并甚至破乳的情況。但是過量的非離子乳化劑會導致乳膠粒外層水化層太厚，使得水相中的單體自由基不易穿過水化層進入乳膠粒，有較大幾率在水相中進行鏈增長從而產生凝膠。對比配方E-1、E-2、E-3非離子乳化劑增加，非離子乳化劑用量的提高有利于儲存穩定性的提升，對比配方E-5、E-6，隨著非離子用量的持續增加，乳液的凝膠量明顯提高，故非離子乳化劑的添加量以0.6%為宜。
反應型乳化劑含有不飽和鍵，可通過與聚合物分子鏈反應接枝而穩定包覆在乳膠粒的表面，不會因為熱運動或剪切而發生脫離，能大幅提升乳膠粒在聚合過程中的穩定性。對比E-2、E-4、E-5，隨著反應型乳化劑用量的增加，凝膠量呈減少趨勢，選擇反應性乳化劑的用量為0.7%為宜。
2.3 交聯單體對乳液的影響
在聚合配方中添加交聯單體可以提高聚合物分子量與交聯度，外添加交聯單體可以在乳液成膜階段與聚合物分子鏈上的官能團反應形成交聯網絡，可以顯著提高乳液成膜的致密度與強度，嘗試以此提高聚酯胎基布上膠后的力學性能與熱尺寸穩定性，表7嘗試引入不同的交聯單體，表8探究同種交聯單體的不同用量對乳液性能的影響。
交聯單體在聚合反應過程中會與多個單體自由基或鏈段結合生成大分子聚合物，若交聯單體添加較多，則有可能導致聚合物分子鏈在水相中增長過快，來不及進入乳膠粒便生成大分子顆粒，導致凝膠的產生。故在使用交聯單體時應關注聚合反應過程中凝膠的產生，控制交聯單體適量添加，表9為相同聚合體系下添加不同種類交聯單體得到的測試結果，表10為添加同種交聯單體不同用量情況下的測試結果。
本實驗選用不同種類的交聯劑單體進行對比實驗，交聯單體的添加量均為0.3%。
表9所示，選用二乙烯基苯為交聯劑，聚酯布上膠后的力學性能與熱尺寸穩定性最優，但是凝膠量偏高較多。選用雙丙酮丙烯酰胺的體系力學性能與熱尺寸穩定性也較好，且凝膠量少，故配方Ⅰ較為合適。
表10所示，隨著交聯單體用量的增加，體系的力學性能與熱尺寸穩定性呈上升趨勢，但是當交聯單體添加量到1.5%時，體系的力學性能和熱尺寸穩定性基本沒有提升，且存在一定下降趨勢。交聯單體的過量添加會導致乳液成膜后的交聯密度過大，產生脆性，不利于力學產品性能的提升，故選擇配方Ⅰ-3較為合適。
結語
通過對乳液聚合體系玻璃化轉變溫度的調整，對乳化劑種類和用量的調整，對交聯單體及其適宜用量的篩選，確認了一款Tg為60℃，SDBS用量為0.5%，OP-10用量為0.6%，HS-10用量為0.7%，雙丙酮丙烯酰胺用量為1%，己二酸二酰肼用量為0.5%的苯丙乳液，上膠后使得聚酯胎基布在力學性能與熱尺寸穩定性方面表現良好。
#參考文獻：
[1] 呂大鵬,張春苗,高娜.聚酯長絲油氈胎基布后整理生產工藝[J].合成纖維，2018,47(12):47-49.DOI:10.16090/j.cnki.hcxw.20181214.005.
[2] 潘祖仁，于在璋．自由基聚合[M]北京；化學工業出版社， 1983
[3] 曹同玉，劉慶普，胡金生，聚合物乳液合成原理性能及應用 [M]北京；化學工業出版社，1999
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