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慧正資訊：常規預鋪高分子卷材表面防粘層采用的砂層存在批次穩定性差，掉砂、漏膠等問題，為了解決該問題，本論文采用預乳化半連續種子乳液聚合法通過探究單體類型、叔碳酸乙烯酯（VV10）含量、交聯單體種類等方式合成出了一款穩定性較好的聚合乳液，并對漆樣進行剝離強度和初粘性測試，發現該款乳液可達到代替卷材表面砂層的效果。
關鍵詞：丙烯酸酯乳液，叔碳酸乙烯酯，乳液聚合，剝離強度，水性涂料
作者：秦甜甜、張研發、夏成霖、謝元斌、劉燕
引言
HDPE非瀝青基自粘膠膜防水卷材因其總工程造價低，施工便捷，無需保護層等優勢，在地下室預防水中有廣泛的應用，占比達到70%以上，這種材料利用皮膚式防水的原理，利用卷材表面的熱熔膠和砂，實現和后澆混凝土緊密粘結，有效防止竄水。但是，采用砂作為預鋪高分子防水卷材的防粘材料容易出現批次穩定性差，掉砂、漏膠、降低抗穿刺性等不良現象。因此，為了開發出一款經濟且高效的涂層來代替砂層，本論文采用預乳化半連續種子乳液聚合法，探究單體類型、乳化劑類型、軟硬單體配比、VV10含量，交聯單體種類對乳液聚合穩定性的影響，并對漆樣不同條件下剝離強度及初粘性進行了測試。
實驗部分
2.1實驗原料
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）、叔碳酸乙烯脂（VV10）、丙烯酰胺（AM）、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二胺二酰肼（ADH）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、陰離子乳化劑、反應型乳化劑、非離子乳化劑、過硫酸鈉（NPS），均為工業級，未經純化直接使用；去離子水，自制。
2.2實驗儀器
數顯恒溫水浴、精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司；電子天平（EL303），瑞士梅特勒-托利多公司；數顯黏度計（DV-C），美國Brookfield博勒飛公司；ZETA電位分析儀，美國貝克曼庫爾特有限公司；1000μm、2000μm制膜器。
2.3乳液的聚合工藝
圖2.1 乳液的聚合工藝流程
Figure 2.1 Polymerization process of emulsion
2.3.1預乳液的制備
將一定量的去離子水、乳化劑加入1000ml的燒杯中，室溫下用分散劑攪拌分散。溶解好后依次加入單體及NPS后充分攪拌20min制得預乳化液（PEM）。
2.3.2種子乳液的制備
在4口燒瓶中加入一定量的去離子水、乳化劑后攪拌溶解，當溫度達到81-83℃時，取5%PEM和適量的NPS水溶液加入，保溫30min。
2.3.3聚合乳液的合成
將剩余的PEM和NPS溶液分別通過蠕動泵滴加到四頸燒瓶中，在83±1°C下滴加約4小時。預乳液滴加完成后，溫度保持在83±1℃，保溫1小時，降溫至50℃以下用將PH調至7.5-8，用350目濾布過濾出料。
2.4漆樣的制備
漆樣的應用配方如表2.1所示。
在樣品杯中按照配方要求依次加入原料，邊攪拌邊加入，加完后使用分散機以適當的攪拌速度分散30min后得到對應漆樣。
表2.1漆樣的應用配方
Table 2.1 Application formula of paint sample
2.5乳液性能測試
2.5.1凝膠率
用350目過濾合成的乳液并收集瓶壁、濾網和攪拌槳上的凝聚物，150 ℃烘干至恒重后，稱重，按公式（1-1）計算：
（1-1）
式中：G-凝膠率，%；M1-干燥凝膠的重量，g；M2-單體總重量，g。
2.5.2粒徑及其分布
將乳液用去離子水稀釋，用ZETA電位分析儀（De lsaNano C型）測定乳液粒徑及其分布。
2.5.3貯存穩定性
稱取200g乳液樣品，密封保存，放置在50℃的鼓風烘箱中貯存7d、14d，當底部沒有出現沉淀、液面無分層現象，說明該乳液貯存穩定。
2.6漆樣應用測試
2.6.1剝離強度測試
根據表2.1中的應用基礎配方，剝離測試方法按照GBT 23457-2017《預鋪防水卷材》的要求制備測試樣品并進行測試。
2.6.2初粘性測試
使用初粘性測試儀對樣品表面進行滾動接觸，記錄滾動一定距離后樣品的脫落情況，從而判斷樣品初粘性。初粘性測試分為0-5級，其中0級代表最好，5級代表最差。
結果與討論
3.1單體類型對聚合乳液的影響
不同的聚合反應對單體有不同的要求，由于丙烯酸酯乳液具有優異的穩定性、耐候性、耐酸堿性等被廣泛應用于水性涂料領域，但其成膜后附著力較差、高溫時表面粘滯、低溫時變脆等限制了其應用的深度和廣度[1,2]。VV10是一種多支鏈一元飽和羧酸乙烯酯，含有豐富的烷基，烷基形成的空間位阻和它的非極性以及對紫外光的不敏感性，使它具有優異的耐紫外性能和較好的疏水性能[3,4]。運用FOX方程設計出具有相同Tg的純丙（CB）、苯丙（BB）、叔丙（SB）三種乳液，如表3.1所示。表3.2是對應漆樣在不同測試條件下的剝離強度及初粘性測試結果。從表3.2中可以看出，相對于CB和BB體系，SB體系的剝離強度較高，在無處理、紫外處理、熱處理及水處理的剝離強度分別為2.74 N/mm、2.48 N/mm、0.75 N/mm、1.91 N/mm，并且SB體系具有較好的初粘性。
表3.1 CB、BB、SB體系配方設計
Table 3.1 Formula design of CB, BB, SB system
表3.2 CB、BB、SB體系漆樣測試結果
Table 3.2 CB, BB, SB system paint sample test results
3.2乳化體系對聚合乳液穩定性的影響
乳化劑在乳液聚合過程中起著十分重要的作用，它們對乳膠粒子的快速成核，單體液滴的乳化以及聚合過程中乳膠粒子的穩定都有重要作用。
由于常規的離子型乳化劑在乳膠粒子上是物理吸附，其可以向涂層-空氣、涂層-基材和/或乳膠粒子-乳膠粒子界面遷移，從而對涂層產生很多不利影響，物理結合的乳化劑也會從乳膠粒子表面解吸，影響聚合乳液穩定性[5]；非離子乳化劑主要靠水化作用使乳膠粒子穩定；反應型乳化劑的活性雙鍵部分與聚合物顆粒發生反應[6]，不會通過膜向界面遷移，能更好地保護，不容易出現聚并和破乳的現象。表3.3對聚合乳液配方乳化劑的類型做了調整，表3.4是不同乳化體系下乳液的測試結果，從表3.4中可以看出陰離子型乳化劑存在時（SBA）聚合乳液凝膠率較高，乳液粒徑及其分布較大，貯存穩定性較差；非離子型乳化劑存在時（SBN）乳液穩定性得到改善，但其凝膠偏多，聚合穩定性需提高；在引入反應型乳化劑（SBR）后，乳液的凝膠率在0.1%以下，聚合穩定性好，平均粒徑為124nm，PDI<0.1，并且具有較好的貯存穩定性。
表3.3 不同乳化體系下乳液的聚合配方
Table 3.3 Polymerization formula of emulsion under different emulsification system
表3.4 不同乳化體系下乳液的穩定性測試結果
Table 3.4 Stability test results of emulsion under different emulsification systems
3.3軟硬單體配比對乳液性能的影響
根據FOX方程，固定VV10用量不變，通過改變硬單體MMA與軟單體BA的質量占比，合成出具備合適Tg的SBR乳液（如表3.5所示），使其漆樣具有較好的剝離強度和初粘性，其中SBR-15中-15代表乳液的Tg。表3.6是不同Tg時漆樣的剝離強度及初粘性測試結果，從表3.6中可以看出隨著Tg的升高，不同條件下的剝離強度呈先升高后降低的趨勢，在Tg為15時，漆樣的剝離強度最好，初粘性為2。
表3.5 不同Tg時乳液的聚合配方
Table 3.5 Polymerization formula of emulsion with different Tg
表3.6 不同Tg時漆樣的測試結果
Table 3.6 Test results of paint samples at different Tg levels
3.4 VV10含量對乳液性能的影響
表3.7是VV10含量不同時乳液的聚合配方，表3.8是VV10含量對漆樣剝離強度及初回粘性的影響。從表3.8中可以看出，當VV10含量從8%增加到28%時，剝離強度都呈逐漸上升趨勢，漆樣的剝離強度取決于漆樣與卷材界面的相互作用（如范德華相互作用、靜電力、氫鍵等），以及漆樣本身流動性，隨著VV10含量的增加，漆樣與卷材界面之間的物理糾纏結構點數量增加，形成致密的粘接層，界面附著力和漆樣間附著力均有所提高，因此，隨著VV10含量的增加，剝離強度有一定程度的提高，但當VV10含量從28%增加到48%，漆樣的剝離強度有略微下降的趨勢。
表3.7 不同VV10含量時乳液的聚合配方
Table 3.7 Polymerization formula of emulsion with different VV10 content
表3.8 不同VV10含量時漆樣的測試結果
Table 3.8 Test results of paint samples at different VV10 levels
3.4交聯單體種類對乳液的影響
為了提高水處理、堿處理、熱處理后（漆樣）的剝離強度，進一步添加能夠參與聚合反應的交聯單體進行改性，使得叔丙類聚合物由傳統的線性結構形成三維拓撲網狀結構[7]。表3.9是交聯單體種類不同時的乳液聚合配方，表3.10是不同交聯單體種類時漆樣的剝離強度及初粘性測試結果，從表3.10可以看出，加入AM和EGDMA對漆樣的剝離強度影響較小；加入DAAM后，漆膜的剝離強度明顯改善，這主要是因為在成膜過程中，隨著氨的揮發，乳液呈弱酸性，乳膠粒子中DAAM的-C=O與水相中ADH的-NHNH2基團發生縮合反應，實現粒子與粒子間的交聯，從而使得漆樣的剝離強度得到改善。
表3.9 不同交聯單體種類時乳液的聚合配方
Table 3.9 Polymerization formula of emulsion with different types of crosslinked monomers
表3.10 不同交聯單體種類時漆樣的測試結果
Table 3.10 Test results of paint samples with different types of crosslinked monomers
總結
通過探究單體類型、VV10含量、交聯單體種類等方式合成出一款Tg為15℃、VV10含量為28%、引入DAAM/ADH室溫自交聯體系聚合得到的反應型乳化劑穩定的叔丙乳液，該乳液可以起到代替卷材表面砂層的效果，更好地解決常規預鋪卷材掉砂、漏膠、降低抗穿刺性等問題。
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