老师粗大破女学生花苞,揉她的双乳翻云覆雨视频,狠狠亚洲婷婷综合色香五月加勒比,日韩中文字幕推理片

柯遠航^1,2，曾定^1,2，顧宇昕^1,2，羅綿生^1,2，羅逸^1,2，孫軍芳^1,2，唐懷塘^1,2

（1. 擎天材料科技有限公司，廣東東莞523988；

2. 中國電器科學研究院股份有限公司，廣州510300）

摘要：制備了不同酸值的快組分及慢組分聚酯樹脂，研究了樹脂不同酸值對雙組分干混消光粉末涂料涂層光澤、流平、耐水煮和老化性能的影響，采用光學顯微鏡和接觸角測量儀分析了涂層表面形貌以及表面張力大小。結果表明：適量提高快組分聚酯酸值以及降低慢組分酸值可以有效降低粉末涂料涂層的光澤，同時保證表面平整細膩。制備的啞光粉末涂料無需添加消光劑，具有良好的耐候性能，適合用于鋁型材領域。

關鍵詞：聚酯樹脂；粉末涂料；干混消光；酸值

Synthesis and Application of Polyester Resin for Low Gloss Dry-Blended Matt Powder Coatings

Ke Yuanhang1,2, Zeng Ding1,2, Gu YuXin1,2, Luo Miansheng1,2, Luo Yi1,2, Sun Junfang1,2, Tang Huaitang1,2

(1.Kinte Material Technology Co., Ltd., Dongguan 523988，China;

2.China National Electric Apparatus Research Institute Co., Ltd., Guangzhou 510300，China)

Abstract: Fast and slow component polyester resins with different acid values were prepared, and the effects of different acid values of the resins on the gloss, leveling, boiling resistance and aging properties of the two-component dry-mixed matte powder coating were studied. The surface morphology and surface tension of the coatings were analyzed by optical microscopy and contact angle measurement instruments. The results indicate that appropriately increasing the acid value of fast component polyester and reducing the acid value of slow component can effectively reduce the gloss of the surface of the powder coating film., while ensuring a smooth and delicate surface. The prepared matt powder coatings does not require the addition of a matting agent and has good weather resistance, making it suitable for use in the field of aluminum profiles.

Key words: polyester resin; powder coatings；dry-blended matting；acid value

0   引言

在鋁型材粉末涂裝領域，隨著消費者審美習慣的改變，消光涂料因其表面柔和舒適的啞光外觀，以及高貴典雅的視覺效果，日益受到市場的喜愛。

粉末涂料為實現消光，常用的方法為物理法和化學法^[1]。物理消光很難獲得比較粗糙的表面，消光程度有限，并且存在涂層脆性增大，機械性能下降，光澤局部不穩定等缺點^[2]。添加化學消光劑的方法雖然可以做到很低的光澤，但是也有機械性能下降、儲存穩定性下降、影響耐候性能等缺點。干混消光法主要通過采用反應活性差異較大的不同聚酯分別制成粉末涂料，利用兩組份固化速度的差異實現微觀上的粗糙表面從而實現消光^[3]。目前鋁型材雙組份消光粉末涂料用聚酯樹脂主流消光光澤為20度以上，制備20度以下的涂層則需要加入消光劑，但這又會影響耐候性以及儲存穩定性，使得涂料的應用領域受限^[4]。

由于鋁型材領域對涂層耐候性能有一定要求，目前行業內缺乏既能滿足耐候性能要求，又能做到深度消光光澤的聚酯樹脂。研究合成了一系列不同酸值的快組分及慢組分聚酯樹脂，分別對比研究了快、慢組分樹脂酸值對于雙組分干混消光粉末涂料性能的影響，最終制得一組用于干混消光粉末涂料的快、慢組分聚酯樹脂，具有合適的反應活性差異。其制備的粉末涂料無需添加消光劑，涂層光澤更低同時具有優良的耐候性能，特別適用于制備耐候型鋁型材啞光粉末涂料。

 

1  實驗部分

1.1 原材料

對苯二甲酸（PTA）：珠海英力士化工有限公司；間苯二甲酸（IPA）：逸盛；己二酸（ADA）：華峰化學；偏苯三酸酐（TMA）：上海焦化；新戊二醇（NPG）：巴斯夫；乙二醇（EG）：bp；己二醇（HDO）：三菱化學；2-甲基-1,3-丙二醇（MPO）：陶氏化學；三羥甲基丙烷（TMP）：帕斯托化工；單丁基氧化錫（F4100）：阿科瑪；三苯基乙基溴化磷：巴斯夫；TGIC、流平劑、安息香、701、PM288消光鋇、炭黑等：市售；以上原料均為市售工業級。

1.2 主要實驗設備

30L反應釜：定制；錐板黏度計：CAP2000+，Brookfield；雙螺桿擠出機：SLJ-40，煙臺凌宇；靜電噴涂設備：SLJ-30AF，煙臺東輝；膠化時間儀：CQ-J11，深圳市成企鑫科技有限公司；沖擊儀：BGD304型，廣州標格達；光澤儀：BYK4430微型，BYK ；色差儀：CM2300D，美能達；人工加速老化試驗機：Q-lab，美國；接觸角測定儀：SDC-200SH，東莞市晟鼎精密儀器有限公司。

1.3 樹脂合成實驗

在30L反應釜中，先加入配方量的多元醇加熱升溫至物料熔化；然后按序加入多元酸以及酯化催化劑，通氮氣開啟攪拌繼續升溫反應，180℃酯化水開始生成并餾出，然后緩慢升溫至248℃，保溫2~4h；然后加入酸解劑、熱穩定劑，反應2～4 h，反應清晰后再經過抽真空縮聚約1～3 h，酸值粘度達到要求后，降溫加入固化促進劑、抗氧劑，出料得到聚酯樹脂。

1.4 粉末涂料的制備

粉末涂料配方見表1。

表1 粉末涂料配方

Table 1 Fomulation of powder coatings

粉末涂料與涂層的制備：按照表1配方將聚酯樹脂、TGIC、流平劑、安息香、PM288消光鋇、炭黑等混合，經過雙螺桿擠出機熔融擠出、冷卻壓片、粉碎機破碎，過篩制成快組分和慢組分粉末涂料。再將快、慢組分2種粉末涂料按照質量比1∶1的比例進行混合均勻，采用高壓靜電噴槍噴涂在經除油除銹的金屬板上，控制膜厚約70-90μm，在200℃下烘烤10min固化，得到干混消光粉末涂層。

1.5 樹脂及涂層性能測試

聚酯樹脂酸值、熔體粘度、反應性、玻璃化轉變溫度根據T/GDTL 004-2019進行測試；涂層光澤、膠化時間、沖擊性能、附著力、耐水煮性能根據HG/T 2006-2006進行測試；涂層PCI流平等級目測；耐候性QUV-B燈根據 GB/T 1865—2009 進行測定。

 

2  結果與討論

2.1 快組分樹脂酸值對干混消光涂料性能的影響

干混消光法為了達到良好的涂層消光效果，需要快組分樹脂和慢組分樹脂保持較大的反應活性差距。首先考察快組分樹脂不同酸值對雙組分干混消光粉末涂料性能的影響，合成了一系列不同酸值的快組分聚酯樹脂，具體性能指標如表2所示：

表2 不同快組分樹脂基本性能

Table 2 Basic properties of different fast component resins

從表2中可以看出，隨著快組分樹脂酸值的升高，其反應性及膠化時間逐漸縮短，但是粉末水平流動性能也隨之下降。這是因為樹脂酸值提高，從而提高了反應活性，固化速度加快，膠化時間縮短。當樹脂酸值繼續提高，由于反應活性過快，樹脂來不及充分熔融流平就已經固化，所以粉末的水平流動也逐漸減小。

將合成的不同酸值快組分樹脂按照表1制成粉末涂料，慢組分粉末涂料則由試驗7酸值為20mgKOH·g^-1的慢組分樹脂制成，分別將二者按照質量比1：1的比例進行干混消光，得到一系試驗7酸值為20mgKOH·g^-1的慢組分樹脂制成列TGIC固化干混消光體系樣板，測試結果如表 3所示。

表3 快組分樹脂酸值對涂層性能的影響

Table 3 The influence of acid value of fast component resin on coating performance

根據表3結果可以看出，從試驗1到4，隨著快組分酸值提高，干混消光涂層的光澤也逐漸降低。當試驗5樹脂酸值繼續升高時，光澤反而不再繼續降低。一方面是因為當樹脂的酸值高到一定程度時，樹脂反應活性已經接近極限，如試驗4和試驗5的膠化時間已相差無幾；另一方面這是因為快組份涂膜迅速形成時，慢組份涂膜才形成小部分，使得快組份漆膜變成類似“消光填料”的作用，微觀的粗糙度并未增加，故光澤也不再降低。除此之外，快組分樹脂酸值的提高拉大了反應活性差距，也會導致涂膜流平性能及細膩度的下降。

綜合表2和表3的實驗結果，為了達到良好的消光效果，快組分樹脂酸值選擇不宜過低，這會導致制得的涂膜光澤過高；同時酸值也不宜選擇過高，這不僅會使涂膜流平及細膩度變差，還會因更高的固化劑用量增加使用成本。

2.2 慢組分樹脂酸值對雙組分干混消光涂料性能的影響

在上述基礎上繼續合成了一系列不同酸值的慢組分聚酯樹脂，具體性能指標如表4所示：

表4 不同慢組分樹脂基本性能

Table 4 Basic properties of different slow component resins

從表4中可以看出，隨著慢組分樹脂酸值的降低，其反應性和膠化時間也逐漸增加，粉末水平流動性能也隨之增加，這與快組分樹脂的原理相同，樹脂酸值降低，反應活性也降低，從而導致固化速度變慢，膠化時間變長。

同樣將上述合成的不同酸值慢組分樹脂按表1制成粉末涂料，快組分則選擇試驗4酸值為74mgKOH·g^-1的快組分樹脂，將快、慢組分粉末涂料按照質量比1：1的比例進行干混消光，得到一系列TGIC固化干混消光體系樣板，測試結果如表 5所示。

表5 慢組分樹脂酸值對涂層性能的影響

Table 5 The influence of acid value of slow component resin on coating performance

從表5中可以看出，從試驗5到8，隨著慢組分樹脂酸值提高，干混消光涂層的光澤也逐漸升高，粉末水平流動性能下降，涂膜的流平與外觀也在變差。結果依然符合雙組分樹脂反應活性差距越大，光澤越低的原理。然而試驗5樹脂雖然光澤最低，但是沖擊出現了開裂的現象。這是由于慢組分樹脂酸值過低，固化劑用量過少，涂料的交聯密度也較小，從而影響了涂料的機械性能。

根據表4和表5的實驗結果，為了達到良好的消光效果，慢組分樹脂的酸值應盡量偏低，這樣可以使制得的涂膜光澤更低同時流平性能更好；但是太低的酸值又會使涂膜的機械性能下降。綜合上述實驗結果，采用試驗6酸值為15mgKOH·g^-1的慢組分樹脂，搭配試驗4酸值為73mgKOH·g^-1的快組分樹脂，制備的粉末涂層光澤較低的同時兼具良好的流平性能。

2.3 涂層表面形貌測試

將上述快、慢組分聚酯樹脂按表1制成相應粉末涂料，以及常規雙組分樹脂（擎天材料市售NH8003/NH8606型號）制成的干混消光粉末，于200℃/10min條件下固化，得到消光涂膜，結果如圖1所示：

圖1 涂層照片

Figure 1 Coating photo

上圖展示了自制雙組分聚酯和常規雙組分聚酯制得的涂層照片，圖中自制雙組分聚酯制備的涂層光澤更低，可以看到表面微觀粗糙不平整的現象較為明顯；常規雙組分聚酯制備的涂層光澤更高，表面幾乎看不見微觀不平整的現象。

再利用光學顯微鏡對涂層表面進行分析，結果如圖2所示：

圖2 涂層100倍光學顯微照片

Figure 2 100x optical micrograph of coating(a. Coatings prepared by self-made two component polyester b. Coatings prepared by conventional two component polyester)

從圖2涂層光學顯微100×放大照片情況來看，自制雙組分聚酯制備的涂層涂層與常規雙組分聚酯制備的涂層涂層相比，表現出更加明顯的不平整與微觀不相容現象，故性能表現為可以實現更低的涂膜光澤。

2.4 涂層耐水煮性能測試

將制得的不同消光涂層在120℃溫度下水煮2h，測試前后保光率及色差，結果如下表6、表7所示。

表6  快組分樹脂酸值對涂層水煮性能的影響

Table 6 Effect of acid value of fast component resin on the boiling performance of coatings

表7  慢組分樹脂酸值對涂層水煮性能的影響

Table 7 Effect of acid value of slow component resin on the boiling performance of coatings

從表6和表7可以看出，雙組份干混消光涂層的水煮性能一定程度上和快、慢組分聚酯樹脂的酸值有關。當快組分樹脂酸值升高或慢組分樹脂酸值降低時，涂膜的水煮性能也會相對提高。主要原因是消光涂層的光澤受快、慢組分聚酯樹脂的酸值影響，當消光涂層光澤更高時，水煮后光澤下降的更加顯著，表現出來的保光率也更低，水煮性能更差。

圖3 水煮后板面

Figure 3 Boiled performance

圖3是經過相同水煮試驗后（120℃水煮2h）拍攝的涂層照片，試驗6有明顯的水斑形成，試驗7則在水煮過后無明顯水斑。推測原因是試驗6采用的慢組分樹脂酸值過低，固化形成的涂層交聯密度較低，樹脂中的酯鍵也更容易水解，故涂膜在高溫水煮下出現了水斑。

2.5 涂層耐候性能測試

將制得的不同消光涂層在QUV-B燈中測試200h，測試前后保光率及色差，結果如下圖4、圖5所示。

圖4 快組分樹脂酸值對涂層耐候性能的影響

Figure 4 Effect of acid value of fast component resin on the weather resistance of coatings

圖5 慢組分樹脂酸值對涂層耐候性能的影響

Figure 5 Effect of acid value of slow component resin on the weather resistance of coatings

從圖4和圖5中可以看出，雙組份干混消光涂層的耐候性能同樣和快、慢組分聚酯樹脂的酸值有關。當快組分或慢組分樹脂酸值升高時，涂膜的耐候性能均會相應提升。主要原因是隨著聚酯樹脂的酸值升高，樹脂的活性也在提高，固化程度升高，交聯密度增加，所以涂層的耐候性能也相應提升。 

2.6 涂層表面能測試

利用接觸角測量儀繼續測試了上述不同酸值的快組分樹脂制得的涂層，結果如下表8所示。

表8  慢組分樹脂酸值對涂層表面能的影響

Table 8 Effect of acid value of slow component resin on the surface energy of coatings

從表8中可以看出，隨著慢組分樹脂酸值升高，涂膜的水接觸角也在略微增大，二碘甲烷接觸角也同樣變大，表面能減小。這也意味著樹脂的親水性隨慢組分樹脂酸值的降低而增大，酸值最低的試驗6樹脂制得的涂層更加親水，這也和水煮實驗的結論相符合。                                                                                                       

3  結語

實驗條件下，隨著快組分樹脂酸值升高，制得雙組分涂層光澤降低，但如果酸值過高也會影響涂層的流平和細膩度；而當慢組分樹脂酸值升高，制得雙組分涂層光澤也會升高。與常規聚酯制備的粉末涂料對比，本研究合成的雙組分樹脂搭配制備的粉末涂料涂層光澤更低（60°光澤約15%），表面平整細膩，無需添加消光劑，并且具備良好的耐候性，適用于制備耐候要求高的鋁型材啞光粉末涂料。

 

參考文獻

[1]周韋明,翟春海,吳德清.戶外用羥烷基酰胺固化干混消光粉末涂料用聚酯樹脂的合成與應用[J].涂料工業,2018,48(10):25-29.

[2]于國玲,陳宛瑤,王學克等.幾種新型粉末涂料的最新研究[J].現代涂料與涂裝,2020,23(10):15-17+20.

[3]馬志平,謝靜,李勇等.HAA體系低溫固化干混消光粉末涂料用低酸值聚酯樹脂的合成及性能研究[J].涂料工業,2020,50(04):46-51.

[4]周韋明,翟春海,吳德清.戶外用羥烷基酰胺固化干混消光粉末涂料用聚酯樹脂的合成與應用[J].涂料工業,2018,48(10):25-29.