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胡中源1， 仝其超2， 張曉軍2

（ 1.固克節能科技股份有限公司，福建廈門　361009； 2.天津固克拱陽科技有限公司， 天津　301821）

摘要：制備了一種具有低VOC、初期高硬度、全天候的功能性單組分水性涂料，其可滿足HJ 2537—2014、GB/T 22374—2018標準要求。研究了影響涂膜耐水性、硬度、流平性、全天候等因素。

關鍵詞：生物基；VOC；硬度；地坪涂料；水性；單組分

 

0　前　言

隨著人們對環保的呼聲越來越高，傳統溶劑型涂料向水性化發展已經成為發展的主要方向之一。然而，在這一過程中，由于95%以上的地坪涂料都屬于溶劑型涂料，近5年左右雖然無溶劑涂料替代了85%左右的溶劑型地坪涂料，但是，還沒有真正含義上綠色環境友好型水性地坪涂料，尤其是水性生物基單組分地坪涂料，更是沒有。另外，在涂料水性化的過程中也出現一些新的需求。比如有的客戶要求低VOC，但是對其他性能要求不高；也有的客戶提出對水性生物基單組分地坪涂料性能要求能達到中華鉛筆硬度2H；還有的客戶提出要求，地坪涂料需要不受環境的影響，尤其是南方地下車庫，在濕度達到90%或者大于80%的時候，就要求停止雙組分環氧地坪涂料的施工。為了滿足這一市場需求，本研究開發一款水性生物基單組分地坪涂料，可以滿足低VOC、高硬度、全天候以及良好的流平性需求，節約了施工成本，保護了施工人員的身體健康，具有良好的社會效益和經濟效益。由于以上所提到的不足以及市場的需要，本實驗開發出的生物基地坪涂料，創新之處在于綠色環境友好，并符合國家所提倡的碳中和政策。配方的整體設計，首先滿足生物基要求，其次需要滿足GB/T 22374—2018中所涉及到的性能要求。并通過樹脂、成膜助劑、顏填料、功能性助劑等進行篩選，使其滿足整體配方的設計要求。實驗從以下幾個方面進行設計：（1）生物基以及生物基含量的要求；（2）初期硬度的要求；（3）VOC的要求；（4）為了使所設計的配方更接近實際，進一步提升性能，需從顏填料以及功能性助劑方面進行篩選。

 

1　實驗部分

1.1　實驗原材料

本研究使用的大部分原料為外部采購，少部分為自制，具體規格和參考配方如表1、表2所示。

1.2　實驗儀器及溶液

電子天平，梅特勒–托利多；攪拌多用機，SFJ-500，上海現代環境工程股份有限公司； 鉛筆，中華牌；冰箱，海爾；H2SO4、NaOH， 國藥集團； 拉拔試驗機，LBY-V型， CTC。

1.3　涂料制備

按照設計配方準確稱量去離子水、pH值調節劑、潤濕劑、 消泡劑、 顏填料，并依次加入不銹鋼分散缸中。經高速分散，轉速1 500 r/min，按體積比，加入研磨鎬珠，研磨至細度＜25 μm時，過濾120 μm。然后按照配方用量加入樹脂。并依次向不銹鋼分散缸中加入配方所規定質量的其余原料，最終調節黏度為90～95KU，攪拌均勻后，制得涂料。

1.4　性能測試

按照HJ 2537—2014、GB/T 22374—2018等進行測試。其中初期硬度分別把涂層置于室溫，標準養護室，冰箱（5 ℃）等不同條件下。主要性能測試均按照GB/T 22374—2018中所規定的進行測試。

2　實驗部分

2.1　樹脂的選擇及研究

2.1.1　樹脂類型的選擇及研究

由于目前市售沒有水性生物基單組分地坪涂料，且地坪涂料98%以上都是環氧體系，所以實驗選擇與市場常用的雙組分樹脂以及市售的幾款生物基和高Tg的乳液進行篩選對比。二酚基丙烷環氧樹脂相對分子質量小，交聯密度高，但也是因為這個原因導致體系柔韌性差，后期易出現開裂。 并且該樹脂與大部分固化劑的相容性在低溫以及高濕環境下也不是很友好。并且環氧固化劑一般為胺及其加成物（含脂環胺、脂肪胺以及雜環胺）等。胺及其加成物一般黏度較低，但低溫固化性能較差，一般反應溫度應在10 ℃以上。并且由于含有游離胺，對潮氣敏感，施工濕度高時容易與空氣中的水、二氧化碳反應，在涂層表面生產銨鹽，進而影響其后續涂層的附著力。并且二酚基丙烷環氧樹脂體系的耐候性差，不適用于戶外的地坪涂裝。因此需要對樹脂進行篩選，選擇性能能夠匹配二酚基丙烷環氧樹脂，并符合生物基、綠色環境友好的要求。在市售的乳液中選擇5款樹脂，其中樹脂A、D、E為高Tg樹脂，樹脂A是一種自交聯并且耐水解的樹脂，具有良好的硬度和耐化學品；樹脂D具有良好的耐化學品和耐戶外污漬的性能，并能快速建立硬度；樹脂E是一種高硬度自交聯乳液，具有良好的硬度、耐化學品和抗黏連性。樹脂B、C為生物基乳液，樹脂B是一種自交聯并且耐水解的樹脂，具有良好的初期硬度、快干、良好的耐化學品等特性，其生物基含量為35%（ ASTM D6866-20 B）；樹脂C是一款具有良好抗黏連性的生物基乳液， 其生物基含量為37%（ ASTMD6866-20 B）。除了基本的數據外，還應該測試樹脂在涂料里的干燥速率，因為干燥速度（干燥速度參考ASTM D7488，并未采用時間制，而是通過時間制進行評分）會影響初期硬度的建立。

5種樹脂的具體對比數據見表3。

為了驗證干燥速率和初期硬度的關系， 設計配方，如表4所示。

按表4進行制漆，并依據GB/T 22374—2018中所規定的養護要求制板，測試結果見表5、圖1。著重測試24 h涂膜的硬度，并測試在不同基材上的附著力。

從二酚基丙烷環氧樹脂和樹脂A結果對比可以看出，干燥速率在一定程度上影響初期硬度。樹脂B和樹脂C雖然干燥速率相同，但因此兩者的MFFT相差較大 MFFT高的硬度高。又考慮到目前市售的地坪底漆95%為環氧體系，因此增加了在環氧底漆上的附著力測試，更加貼近實際應用。從表5、圖1可以看出，樹脂D在環氧底漆上出現嚴重開裂，并不符合實際應用。通過上述篩選樹脂初步確定選擇樹脂A、樹脂B（生物基）、樹脂E，考慮到3種樹脂的固含量不同，需要進行進一步測試，在保持同一PVC下進行評估測試，以及在不同PVC配方中進行性能測試。

2.1.2　樹脂用量的選擇及研究

對樹脂用量進行篩選，進行不同PVC及相同PVC下的研究，并根據不同PVC及相同PVC設計配方， 見表6。

性能測試依據GB/T 22374—2018中所規定的進行，結果見表7所示。

通過表6不同樹脂用量的配方和表7不同樹脂用量下性能測試的結果，并對該次實驗進行了分析討論，最終選擇樹脂A與樹脂B混合。不論是生物基含量、綠色環境友好，還是關鍵性能檢測，均符合設計要求。所有檢測項目均按GB/T 22374—2018中所規定進行測試，硬度依據GB/T 6739—2006測試，耐磨性依據GB/T 1768—2006測試，耐熱輪胎印依據GB/T22374—2018測試。

2.2　成膜助劑的選擇及研究

篩選了市售的成膜助劑，并根據HJ 2537—2014標準中所要求的和配方設計的需要（良好的初期硬度），進行了篩選，測試結果見表8。

成膜助劑對MFFT的影響（初始MFFT為55 ℃）如圖2所示。

根據HJ 2537—2014標準中所要求的以及對初期硬度的要求 結合表8中各個成膜助劑的揮發速率和VOC的要求，進一步結合圖2， 選擇用量小對MFFT的降低幅度大的成膜助劑。符合VOC要求的成膜助劑有TPNB（三丙二醇丁醚）和醇酯–12。設計還需滿足初期硬度要求。于是把TPNB和醇酯–12應用到表6中的1-4#配方。

通過對關鍵指標（硬度、耐熱輪胎印）進行數據分析對比（見表9），很好驗證了成膜助劑的揮發速率和硬度之間的關系。即揮發速率越快,初期的硬度越高，反之越低，因此選擇成膜助劑為TPNB。硬度依據GB/T 6739—2006測試，耐磨性依據GB/T 1768—2006測試，耐熱輪胎印依據GB/T 22374—2018測試。

2.3　分散劑的選擇及研究

按照離子特性來分類，潤濕分散劑可分為陰離子型、 陽離子型和電中性型分散劑，水性體系中則還有非離子型分散劑。在研究、使用潤濕分散劑產品時，它們的離子特性與顏料的表面處理狀況息息相關。

顏料的表面處理可以改善顏料的分散性、遮蓋力、著色力、耐久性、耐候性、耐光性等性質。對于最常用的顏料鈦白粉來說，常見的表面處理包括無機表面處理和有機表面處理兩種方式。

在水性體系中， 也可以通過鈦白粉表面的等電點來研究相應的分散劑。所謂等電點是在顏料分散體中顏料對質子（ H＋）的吸附與對氫氧根離子（ OH－）的吸附達到平衡時的pH值，或者說，是其Zeta電位等于零時的pH值，可用電位滴定法測定。 因此，等電點也是另一種表征顏料表面酸堿特性的指標。

由圖3可見，在水性體系中使用不同離子類型的分散劑對若干市售鈦白粉品種的分散實驗結果表明，不同離子類型的分散劑的適用范圍有很多重疊之處，一種鈦白粉 可能不止只有一種分散劑適用，但不同類型的分散劑與不同表面處理工藝處理的鈦白粉，之間的對應關系確實有著非常明顯的趨勢。即對堿性處理的鈦白粉，使用陰離子型分散劑； 酸性處理的鈦白粉，使用陽離子型分散劑；中性處理的鈦白粉使用電中性型分散劑。該現象反映了潤濕分散劑與顏料表面之間的酸–堿相互作用。因此需根據分散劑與顏料表面的酸–堿理論，進行初步地分散劑篩選。

為了確保體系的貯存穩定性以及耐磨性，需要進一步確定分散劑的原料，因此需要更進一步地測試分散劑的性能，見表10、表11。其中國內，分散劑A—具有高分子量的丙烯酸嵌段共聚物；分散劑B—改性苯乙烯馬來酸酐共聚物；分散劑C—改性聚醚；分散劑D—改性聚丙烯酸酯。

通過圖3分散劑與顏料表面酸–堿理論以及表10分散劑用量測試與表11穩定性和耐磨性測試，確定分散劑為A，用量為0.7 g/100 g樹脂。

2.4　填料的選擇及研究

填料也是涂料的重要組成部分。填料的種類、硬度純度、穩定性、吸油量、粒徑、形狀等對涂料的性能也有著直接的影響。在研究的過程中，會傾向低吸油量，耐磨性、耐化學品（酸堿）性好的填料。因此我們在篩選填料的時候，會著重測試吸油量、耐磨性、耐化學品性等。 現將不同的填料添加到同一基礎配方中，并根據固含量調整配方保證PVC一致，結果見表12。

在進行耐10% H2SO4測試時，有的涂膜出現起泡現象。碳酸鈣性能眾所周知， 不做過多贅述。白云石粉的主要成分是CaCO3 · MgCO3， 滑石粉的主要成分是Mg3[Si4O10] （OH）2， 硫酸鋇的主要成分是BaSO4，因此碳酸鈣、白云石粉會出現起泡，而滑石粉的吸油量比硫酸鋇要高，因此填料選擇硫酸鋇。

2.5　色漿的選擇與研究

由于炭黑色漿的特性，不容易分散并且很容易出現靜態浮色、動態浮色。而接頭痕測試又是地坪涂料測試的重點考核項目，因此需要著重測試動態浮色性，靜態浮色這里不過多贅述。收集兩款具有代表性的黑色漿并進行性能研究，結果見表13、圖4。

通過指研以及接頭痕測試，色漿選擇A色漿。

2.6　功能性助劑的選擇與研究

考慮到耐磨性的要求， 在表6樹脂用量的研究的1-4#配方中增加蠟漿和功能性助劑， 性能測試結果見表14、圖5。

由表14可知，在耐水7 d測試條件下：含有B的測試配方有大量蠟析出 C用量超過0.5 g時不能滿足GB/T 22374—2018中的防滑性的要求。

通過對不同蠟乳液以及不同含量，以及功能性助劑的耐磨性測試。結合實際施工條件和防滑性的要求。因此選擇A＋C功能性助劑，用量共計0.6 g。

3　綜合配方設計和實驗結果

3.1　配方設計

設計的實驗綜合配方見表15 （以1-1#配方為基礎）。

3.2　初期硬度測試

初期24 h硬度研究結果見表16、圖6。

3.3　附著力測試

不同基材上的附著力測試結果見表17、圖7。

3.4　綜合性能測試

按照表15的綜合配方，依據GB/T 22374—2018進行更為系統的性能測試，測試結果見表18。

3.5　部分實驗照片（見圖8）

3.6　實驗結果分析

表15配方經測試都能滿足GB/T 22374—2018標準，符合設計要求及國標要求，確定為最終配方。

4　結　語

通過本實驗的研究測試歸納如下：

（ 1） 通過干燥速率和成膜助劑的揮發速率以及MFFT之間的關系，為初期硬度指明了方向。

（ 2）分散劑與顏料表面酸–堿理論為選擇分散劑提供具體方法。

（ 3）許多原材料的篩選必須從實際出發，兼顧配方設計需求的同時， 更應該兼顧施工性、實際性。

（ 4）隨著國家和地方不斷出臺環保政策，涂料消費稅和環境保護稅等的征收，將促進涂料行業的技術升級，高性能的生物基涂料將會更符合國家政策要求和消費者的需要，具有廣泛應用前景。