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慧正資訊：近年，納米顆粒基粘合劑被證明具有水凝膠粘附的巨大潛力，但是基于水凝膠應用的變革性進步對實現水凝膠粘附的快速性、穩定性和普適性提出了巨大挑戰，現有的基于納米顆粒的粘合劑很少能滿足這些要求。
近日，中國科學技術大學俞書宏院士和清華大學馮雪教授合作報道了一種基于水凝膠力學和表面活性納米顆粒（ANP）的納米粘合劑，可以在幾秒鐘內形成強大的水凝膠粘附力，粘附到任意工程固體和生物組織的表面，無需任何表面預處理。水凝膠機器通過納米粘合劑，展示了動態組織和傳感器之間堅韌而柔順的粘附力，以保證體內血流監測的準確性和穩定性。結合其生物相容性和固有抗菌性，納米粘合劑在該領域提供了一種有前景前途的策略。相關研究工作以“Designing nanohesives for rapid, universal, and robust hydrogel adhesion”為題發表在 Nature Communications上。
研究團隊描述了一種粘合劑的設計，即納米粘合劑，包括基于表面活化納米顆粒(ANP)的膠水和匹配的耗散水凝膠(圖1a)。由于其高制造靈活性，耗散水凝膠可以設計成單面或雙面膠帶。ANP以水分散體(20% wt%)的形式應用于界面，有利于潤濕界面表面。應用程序很方便，只需將ANP膠浸、刷或噴涂到界面上，然后將水凝膠膠帶貼在分散體上(圖1b)。由于相互作用大多是在納米顆粒與固體表面密切接觸后瞬間形成的，因此納米粘連形成的速度高度依賴于界面水的吸收，從而導致界面處ANP的凝聚(圖1c, d)。考慮到水凝膠的界面吸水速率取決于水凝膠的溶脹程度，因此在長鏈聚合物網絡中加入帶正電荷的基團可以增加水凝膠的溶脹，從而加快耗散性水凝膠對界面水的吸收率。因此，雙面膠帶可以有效地建立納米粘連，在3秒內將工程固體(以聚碳酸酯板、PC為代表)和生物組織(以豬皮為代表)連接起來(圖1e)。得益于納米膠粘劑的柔軟和韌性，該固定具有柔韌性，能夠承受較大的變形。
圖1. 納米粘合劑的設計和制備
接下來，研究者進一步研究了影響納米粘連的因素。形態學分析表明，納米黏結界面構成了一個獨特的三明治結構，并確定了一層ANP橋接了耗散水凝膠和粘附物(圖2a-c)。部分聚集的ANP被困在水凝膠中，而其他尖端則與粘附的底物接觸。以往的理論研究預測納米顆粒在界面處的相互連接主要有兩種模型。它們可以形成將兩個表面連接在一起的橋，即橋接狀態;或在兩個軟基板之間劃分以形成互連，即皮克林狀態(圖2d)。根據納米科學中公認的事實，單個納米顆粒之間的相互作用或水中基質表面之間的相互作用是主要靜電相互作用、范德華力和氫鍵的短程力的集體效應。這些短程力是納米粘合劑大范圍粘附能力的基礎(圖2e)。物理相互作用積累形成的納米粘連所提供的黏附能與化學反應形成的共價互聯和氰基丙烯酸酯聚合形成的玻璃層粘連所提供的黏附能相當(圖2g)。當調整ANP與水凝膠之間的尺寸對應關系時，應該會影響它們之間的相互作用。結果顯示納米黏附能與納米顆粒的大小呈非單調關系(圖2h)。在兩種不同尺寸的ANP中，水凝膠孔徑的變化受交聯劑含量的調節，對應著不同的峰值黏附能值，驗證了界面相互作用的強度對納米粘合劑黏附能的影響(圖2i)。此外，還研究了界面化學對粘附的影響(圖2f)。當耗散水凝膠在沒有ANP的情況下直接附著在襯底上時，得到的粘附能約為10 J/m2。此外，納米粘合劑中水凝膠鍵合的界面粘附能主要受水凝膠耗散能力的影響。為了研究這種影響，制備了不同瓊脂糖含量的水凝膠，建立了耗散網絡。這些水凝膠的斷裂能隨著瓊脂糖含量的增加而增加，表明耗散能力增強(圖2j)。
圖2. 納米粘合劑的粘附機制圖
納米粘連的建立是基于小尺寸納米顆粒和表面之間廣泛可用的短程力的快速形成。得益于這一機制，納米膠粘劑可以在幾乎所有未經預處理的工程材料表面實現強大的粘附，從金屬(~1400 J/m2)、陶瓷(~1400 J/m2)、塑料(500-1400 J/m2)到橡膠(500-1350 J/m2)(圖3a)。然而，納米膠粘劑對聚四氟乙烯的粘附能約為500 J/m2，遠高于商用透明膠帶或氰基丙烯酸酯膠(圖3b)。此外，基材表面的不規則幾何形狀，如溝槽、井、裂縫和附著物，通常會影響粘合劑的有效性，特別是那些基于表面幾何設計的粘合劑。因此，為了研究納米粘合劑對不規則表面的粘附性能，我們分別以砂紙和硅片為模板，在聚乳酸(PLA)膜上進行了一組對比實驗(圖3c)。由于ANP具有良好的潤濕性能和優良的粒徑，納米膠粘劑對表面粗糙度具有良好的耐受性。對于皮膚(1200 J/m2)和骨骼(1200 J/m2)等生物組織，納米黏合能較高，因為這些組織相對堅固，在測試過程中可以保持結構的完整性，直到界面被剝離。對于肝臟(350 J/m2)和腎臟(600 J/m2)等脆弱組織，由于在剝離過程中納米粘連失效之前，這些組織的表面已經破裂，因此黏附能明顯下降(圖3d)。當納米粘合劑作用于覆蓋有磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)的組織表面時，黏附能約為1100 J/m2，表明界面水對黏附的影響很小(圖3e)。
圖3. 通用且堅韌的納米粘合劑
為了演示納米粘接劑的實際應用，在動物實驗中，通過納米粘接劑的軟粘固定，將應變傳感器固定在血管周圍，實時、連續監測血流(圖4)。納米粘合劑的共形形變是精確體內監測的關鍵因素，因為它不僅牢固地固定應變傳感器，而且允許應變傳感器和血管同步膨脹。30？min監測以驗證納米粘合劑固定應變傳感器的體內穩定性。從ECG監測器和納米粘合劑固定應變傳感器獲得的脈沖率分別每分鐘計數。圖4h表明，在90%以上的時間內，心率差異小于2 b.p.m（每分鐘心跳），沒有記錄到大偏差的不真實數據。因此，監測應用證明了納米粘合劑具有可靠且柔軟的粘合能力，能夠將工程裝置貼合牢固地固定在動物組織上，并使其在體內發揮準確穩定的功能。
圖4. 血液監測的應用
這項工作報道了一種納米粘合劑，結合了納米顆粒的廣譜結合能力和水凝膠的能量耗散能力，能夠快速、牢固地粘附在各種工程材料和生物組織上，并能耐受表面流體污染物。獨特之處在于，其與生物組織以外的工程固體材料，具有通用且牢固的粘附性。此外，其快速形成具有增強設計可行性和拓寬應用前景的潛力，表明重大的技術進步。還展示了一種器件植入應用，通過使用納米粘合劑將柔性生物電子快速保形固定到動態生物組織上，可以實時檢測生物信號。實驗表明，納米粘合劑在具有生物組織的生理環境中，能夠以直接方式結合和功能化現成的植入器件。與傳統方法相比，該功能具有便利性、非侵入性和穩定性，符合未來人機界面的發展。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40753-5
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