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李勇,劉亮,林錫恩,謝靜,潘從藝

擎天材料科技有限公司

摘要：為了探明粉末涂料涂層起霜因素，采用同一款雙官能團樹脂(內含羧基和羥基2種官能團)搭配三縮水甘油基異氰尿酸酯(TGIC)、β-羥烷基酰胺(HAA)、環氧樹脂(E12)和異氰酸酯(B1530)制備粉末涂料，研究固化劑種類及其組合對涂層抗起霜性能的影響。將涂層置于烘箱中在不同溫度和時間下進行烘烤實驗，以保光率作為評判涂層起霜程度的依據,使用紅外光譜和飛行時間質譜對“白霜”進行分析。結果表明:涂料固化時，較慢的固化速度和較低的涂層交聯密度有利于涂料中的小分子及時排出，減少小分子在涂層中的殘留量;增加涂層的交聯密度有利于包覆涂層中殘留的小分子，改善余熱作用下的起霜現象，初步實驗結果顯示溫度>120℃時“白霜”從涂料中遷移至涂層表面的程度顯著增加,溫度>160℃后“白霜”易于從涂層表面脫附。

關鍵詞：聚酯 粉末涂料 固化體系 起霜

引言

國家出臺相關政策加大基建建設，基建建設用到大量工程機械，推動工程機械行業向前穩步發展，工程機械各種構件主要使用溶劑型涂料進行涂裝，VOCs排放量大，不符合國家產業政策發展要求及生態綠色發展需求。因此，大量工程機械廠家加快配套涂料轉型升級，采用粉末涂料涂裝替代溶劑型涂料是有效技術路線之一。在工程機械粉末涂料涂裝領域，部分機械部件較重，固化時底材及涂料吸熱量大，升溫速度慢，工件固化完成離開烘道后由于底材蓄熱量大，余熱釋放慢，涂層容易出現起霜現象，即涂層表面出現一種“白霜”，影響到涂層的裝飾性能、加工性能等。

粉末涂料主要由樹脂、固化劑、顏料、填料和助劑組成。涂層“白霜”主要來自涂料中各種原材料，而源自涂料中有機物概率更大。Ahjopalo等研究了聚酯樹脂中單體結構對粉末涂層起霜的影響，通過凝膠色譜、飛行時間質譜確認了“白霜”的結構。謝靜等系統介紹了工程機械結構件粉末涂料及常見問題，指出工程機械粉末需要重點關注涂層起霜現象、配套聚酯樹脂的相關要求。周韋明等對工程機械涂料用聚酯樹脂進行了合成研究，指明了改進聚酯樹脂減少產生“白霜”物質的辦法，進而改善粉末涂料涂層的抗起霜性能。由此可見，目前研究還是側重于粉末涂料配方原材料聚酯樹脂對涂層起霜性能的影響，而很少有關于粉末涂料固化體系、固化溫度對涂層起霜速率等的研究，探明這些因素可以幫助人們更好地了解粉末涂料起霜現象。涂層起霜測試通常有2種評價方法，一是噴涂好涂料后直接固化，測試涂層光澤，觀察涂層表觀效果，雖貼近實際應用，但難以準確測量涂層熱失質量、確定“白霜”遷移條件及遷移程度；二是涂料在高溫條件下先充分固化，然后再將固化好的涂層放置到烘箱中返烤，觀察不同烘烤條件下涂層表面起霜情況和計算涂層熱失質量，此法優點是可以系統研究涂層起霜條件及過程，本文選擇后者進行研究。

本文利用雙官能團樹脂(含羥基和羧基)設計了不同體系粉末涂料，研究涂層起霜與粉末涂料固化劑結構、粉末涂料配方、粉末涂層烘烤溫度和烘烤時間的關系，對涂層“白霜”成分進行分析、確認，結合涂層光澤和熱失質量變化，初步闡明涂層中“白霜”遷移機理，為改進和提高粉末涂料抗起霜性能提供參考。

1、實驗部分
1.1主要原料與儀器

聚酯樹脂(PE)：自制，酸值為32mg/KOH，羥值為20 mg/KOH，黏度為3500 mPa·s(200℃)，擎天材料科技有限公司；三縮水甘油基異氰尿酸酯固化劑(TGIC)：TEPIC，日本尼桑；β-羥烷基酰胺固化劑(HAA)：XL一552，EMS瑞士化學；環氧樹脂：CYD—014U，巴陵石化；異氰酸酯固化劑：B1530，贏創；超細硫酸鋇：8000Ba，佛山欣美；流平劑：P67，美國埃斯特綸；炭黑：MAl00，日本三菱；安息香：南海奉化；光亮劑：701，南海奉化；助劑：703，肇慶十盈。以上原料均為工業級。

多角度光澤儀：BYK 4430微型，BYK；色差儀：CM2300D，美能達；紅外光譜儀：Spectrum Two，PerkinElmer；飛行時間質譜儀：ULtiMate3000一timsTOF，賽默飛；膠化時間儀：CQ一J11，深圳市成企鑫科技有限公司；分析天平：JJ224BC，常州市雙杰測試儀器廠。

1.2粉末涂料及樣板的制備

按表1基礎配方制備粉末涂料，將涂料噴涂于Q235鋼板兩面，鋼板尺寸為70mm×150mm×0.5mm，配方A～配方D固化條件為200℃，10min，配方E固化條件為200℃，15min，得到的涂層厚度為80～100μm。

1.3起霜測試

將在高溫條件下充分固化后的涂層樣板置于烘箱中按設定溫度和時間進行烘烤，烘烤結束后將樣板取出，測量樣板的保光率，將涂層起霜物質分離進行紅外光譜和飛行時間質譜測試。用保光率評價涂層起霜嚴重程度，保光率越低，涂層起霜越嚴重。

1.4起霜測試

涂層光澤(60°)采用多角度光澤儀按照GB/T9754-2007進行測試；結構分析采用紅外光譜儀使用ATR法測試；飛行時間質譜按照GB/T6041-2020進行測試。

按照式(1)計算涂層質量保持率。

質量保持率=(m3－m1)/(m2－m1)x100％ 式(1)

式中：m1一鋼板質量，g；m2一涂層充分固化后質量，g；m3一涂層起霜測試后質量，g。

2、結果與討論
2.1 涂層“白霜”成分分析

圖1為聚酯/TGIC涂層在130℃烘烤2 h后的起霜情況，為便于直觀了解，和涂層烘烤前表觀情況進行對比。

從圖1可見，烘烤前涂層表面光亮，屋頂照明日光燈能夠在涂層上清晰顯影；而烘烤后涂層表面起霜，光澤暗淡，無法顯影成像。將涂層上的“白霜”分離，用紅外光譜對“白霜”、聚酯樹脂、流平劑、安息香和701結構進行對比分析，結果如圖2所示。

由圖2可見，“白霜”的紅外光譜與流平劑、安息香和701的顯著不同，但與聚酯樹脂的紅外光譜相似性較高?！鞍姿钡募t外光譜中1723cm^-1處為聚酯樹脂酯鍵C=O伸縮振動，1265cm^-1為C—O彎曲振動，1018cm^-1處為苯二甲酸C—O—C伸縮振動，1375cm^-1處為—CH₃彎曲振動，從紅外光譜可知白霜主要成分為聚酯樹脂。

使用飛行時間質譜對“白霜”相對分子質量進行分析，結果如圖3所示。

由圖3可見，“白霜”的相對分子質量為468.18，結合樹脂所用單體及文獻的分析結果，推測“白霜”為2個對苯二甲酸和2個新戊二醇反應成環的副產物，該副產物沒有可反應的活性基團，在涂層中以游離形式存在，在熱量作用下遷移到涂層的表面。

2.2 涂層保光率與溫度的關系

將已固化涂層放入烘箱中返烤，烘烤溫度從110℃開始，每隔10℃做一次測試，直至180℃，每個溫度條件烘烤2 h，涂層保光率隨溫度變化的結果如圖4所示。

由圖4可見，由配方A、C、D制備的涂層，其保光率均呈現先下降后上升的趨勢，保光率最低出現在120～130℃之間，溫度達到170℃后，涂層保光率變化不大，保光率接近100％。由配方B制備的涂層，烘烤溫度在110～130℃之間時，涂層保光率在87％左右，烘烤溫度在140～160℃之間時，涂層保光率在92％左右，溫度達到170℃后，涂層保光率變化不大，保光率接近100％。由配方E制備的涂層，涂層保光率基本不隨溫度改變而改變，保光率接近100％。

對比配方A(使用三官能度固化劑TGIC)、配方C(使用四官能度固化劑HAA)和配方E(使用官能度二左右的環氧樹脂)，固化劑官能度越低，涂層抗起霜效果越好，推測是由于固化劑官能度越低導致體系交聯密度越低，在涂料初始固化時，涂層中的小分子相對容易從涂層中排出，而涂層交聯密度高的，小分子在固化時沒能及時排出，在返烤后重新排出，起霜程度更嚴重。此階段涂層交聯密度高低將會影響“白霜”在涂層中殘留的多少。

對比配方A和配方B、配方C和配方D，在涂料中增加固化劑B1530提高了涂層抗起霜性能，推測是由于涂層交聯密度增加后涂層中小分子不容易從涂層中遷移至涂層表面，因此涂層返烤抗起霜性能得到改善。此階段涂層交聯密度高低將會影響已殘留在涂層中的“白霜”再次脫附的難易程度。

2.3 涂層保光率與時間的關系

將已固化涂層放入烘箱中返烤，測試溫度為130℃和150℃，每隔一段時間測試涂層保光率，結果如圖5所示。

由圖5可見，對于配方A、B、C、D制備的涂層，烘烤溫度對保光率的變化趨勢影響不大，烘烤溫度為150℃時，涂層的保光率普遍比烘烤溫度為130℃的高，且隨著時間的延長，涂層保光率逐步下降，120min后涂層保光率變化趨勢相對穩定。對于配方E制備的涂層，不管烘烤溫度是130℃還是150℃，涂層保光率隨時間、溫度改變均不大，涂層基本沒有失光。對比5種涂層，不管是130℃還是150℃烘烤，120 min后涂層保光率變化趨勢相對穩定，原因可能是“白霜”已基本遷移至涂層表面，或是遷移至涂層表面的“白霜”已基本覆蓋涂層，即便“白霜”繼續增加，對涂層光澤的影響也不大。

2.4 涂層熱失質量分析

為了更好地了解涂層保光率變化與“白霜”在涂層中的遷移過程，通過研究涂層熱失質量與溫度、時間的關系，間接了解涂層中“白霜”的變化。圖6是涂層熱失質量隨烘烤時間、烘烤溫度的變化情況。

由圖6可見，由配方A、B、C、D制備的4種涂層，在烘烤溫度為130℃時，涂層熱失質量在±0.1％以內，造成涂層質量增加的原因可能是涂層在烘烤時吸附了烘箱中部分雜質等導致的。結合圖4分析可知，涂層在130℃烘烤時，保光率降低但是熱失質量基本沒有變化，說明“白霜”從涂層中遷移至涂層表面；涂層在150℃烘烤時，保光率比130℃烘烤的涂層高且涂層熱失質量呈現出增加的趨勢，說明有部分“白霜”已脫離涂層。結合2.2部分研究結果，對比配方A和配方B、配方C和配方D涂層的質量保持率，推測加入B1530后涂層交聯密度增加致使小分子不容易從涂層脫附，因而涂層熱失質量變小。對于配方E，烘烤溫度從130℃升高到150℃時，涂層熱失質量在±0.06％以內，相比其他4種涂料，熱失質量變化程度小很多，結合圖4可見涂層保光率變化也不大。對比配方A、C、E制備的涂層質量保持率，推測涂層熱失質量與兩方面因素有關，一是涂料體系和涂層交聯密度，涂層交聯密度低，有利于前期固化時涂料中小分子及時排出；二是涂料膠化時間，圖7是配方A、C、E涂料在不同溫度條件下的膠化時間。

從圖7可見，在不同溫度下涂料E膠化時間最長，涂料C膠化時間最短，膠化時間越長越有利于小分子及時排出。如果在前期固化時小分子已經及時排出，那么涂層中殘留小分子越少，通過返烘評價涂層起霜實驗后光澤變化、“白霜”隨時間和溫度遷移、涂層熱失質量差異就越小。從以上研究結果可以推測涂料長膠化時間和涂層低交聯密度有利于涂層中小分子排出，而增加涂層交聯密度則有利于包覆涂層中的小分子，再次低溫烘烤時小分子則難以排出，有利于改善余熱作用下的抗起霜性能。

2.5涂層起霜機理分析

綜合以上分析可知，“白霜”主要為聚酯樹脂中2分子對苯二甲酸和2分子新戊二醇反應成環的副產物，該副產物處于涂層當中，被固化后大分子包裹?！鞍姿痹谕繉又羞w移過程如圖8所示，“白霜”在熱量驅動下先從涂層中脫附，遷移到涂層表面，在表面形成一層霜，影響到涂層光澤等表觀效果。在更高熱量作用下，“白霜”揮發，脫離涂層，當“白霜”基本脫離涂層，涂層光澤又恢復到正常情況。結合以上實驗數據可知，溫度>120℃時，“白霜”容易從涂層中遷移到涂層表面，溫度>160℃時，“白霜”容易從涂層表面脫附。

2.6結語

通過對常見聚酯/TGIC、聚酯/(TGIC+B1530)、聚酯/HAA、聚酯/(HAA+B1530)和聚酯/環氧不同體系涂料涂層起霜情況進行研究，可以得出以下結論：(1)涂層“白霜”主要來源于聚酯樹脂中的副產物；(2)延長涂料固化時間和降低涂層交聯密度有利于涂層中小分子及時排出，減少“白霜”在涂層中的殘留量，從而改善涂層起霜性能；(3)聚酯樹脂中“白霜”在熱量作用下先從內部遷移到涂層表面，再從涂層表面脫附。

為了改善粉末涂料抗起霜性能，可以從粉末涂料配方設計和涂裝施工工藝2個角度入手，例如，選擇專門用于抗起霜的聚酯樹脂，調整粉末涂料的反應活性和交聯密度，在工件離開烘道后急速降溫，減少工件在120～150℃之間的停留時間等，多方面協調解決粉末涂料起霜問題，提升粉末涂料品質。

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