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慧正資訊，目前，住宅和商業建筑累計消耗了全球能源的40%以上，其中建筑窗戶損失了20%的建筑能源。為了解決能量損失問題，迫切需要新的能量調節材料。氣凝膠作為一種多孔材料，具有獨特的低堆積密度、高比表面積（SSA）以及低導熱性等特性，受到了越來越多的關注。然而，到目前為止，氣凝膠尚未在玻璃建筑中得到廣泛應用，主要是因為它們的制備成本高，機械脆性強。纖維素作為一種高長徑比、高韌性、低密度、低毒性的高分子材料，適用于構建柔性復合氣凝膠薄膜。
近日，北京航空航天大學教授、謝勇副教授等人報道了首例從甘蔗渣中可控提取柔性纖維素納米纖維(CNFs)和纖維素納米晶體(CNCs)形成的高透明甘蔗渣氣凝膠膜。所得氣凝膠膜具有高柔韌性(在0.02 MPa下彈性變形>15%)、高透明度(可見光透過率>0%)和高絕熱性(導熱系數= 0.0158 W m-1 K-1)。此外，3 mm厚的混合氣凝膠膜的成本(約2.72 $/ft2)比大多數報道的纖維素氣凝膠低。這一研究為實現甘蔗渣的再利用，開發具有柔性和透明性能的經濟氣凝膠膜用于現代玻璃建筑提供了思路。
相關工作以“Flexible and Transparent Bagasse Aerogels for Thermal Regulation Glazing”為題發表于《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》。
甘蔗渣氣凝膠的制備
首先利用TEMPO介導的氧化法從甘蔗渣中提取纖維素，并通過調節使用NaClO的量實現了纖維素的可控提取。隨后通過酰胺反應將卡巴膽 堿接枝到CNFs和CNCs表面，增加纖維素在酸性硅烷前驅體中的分散性和穩定性。最后通過不同長徑比的纖維素與甲基三甲基硅與交聯，得到了三種甘蔗渣氣凝膠膜(CNFs氣凝膠、CNCs氣凝膠以及混合氣凝膠)，制備過程如圖1所示。
圖1.甘蔗渣氣凝膠的制備過程。
甘蔗纖維素的光學圖像和形貌
通過TEMPO介導的氧化對天然纖維素表面的C6羥基進行羧化，改善了水中CNF之間的靜電排斥。如圖2a、b所示，漂白后的甘蔗渣漿經TEMPO氧化得到透明的甘蔗纖維素溶液。并隨著NaClO用量的增加而增加。此外，在0.25 wt %的濃度下，纖維素溶液在交叉偏振片之間表現出明顯的雙折射(圖2c-h)。NaClO用量為1 mmol/g和10 mmol/g時，纖維素溶液呈色散狀，呈色帶狀。NaClO用量大于20 mmol/g時，纖維素溶液中出現淺色和深色條紋，色散消失。這可能是由于NaClO用量不同導致纖維素的粒徑不同，進而導致纖維素的可見光散射能力不同。因此，通過TEMPO介導氧化可以制備透明且光學各向異性的纖維素溶液。
圖2. (a)漂白甘蔗渣漿和(b) 0.25 wt %TEMPO氧化纖維素溶液的光學圖像(從左到右，1 g纖維素被1,10,20,30,40和50 mmol NaClO氧化)。使用(c) 1， (d) 10， (e) 20， (f) 30， (g) 40和(h) 50 mmol/g NaClO氧化后，0.25 wt % TEMPO氧化纖維素溶液在交叉偏光片之間的光學圖像。
直徑為2-10 μm，長度為>10 μm的甘蔗纖維素通過氧化和隨后的機械處理逐漸降低到納米尺度。當氧化過程中NaClO用量為1和10 mmol/g時，主要得到直徑為5-10 nm、長度為2-10 μm的CNFs(圖3a,b)。隨著NaClO含量的增加，甘蔗纖維素的直徑和長度逐漸減小(圖3c,d)。當NaClO添加量為40和50 mmol/g時，甘蔗纖維素的主要存在形式為直徑4-5 nm、長度200-600 nm的CNC(圖3e、f)。纖維素表面羧基含量的增加降低了甘蔗纖維素的直徑，促進了纖維素鏈簇的解離。此外，甘蔗纖維素長度的減少可歸因于纖維素無定形區的解聚。以上結果表明，通過調節氧化過程中NaClO的用量，實現了不同長徑比甘蔗纖維素的可控制備。
圖3.使用(a) 1， (b) 10， (c) 20， (d) 30， (e) 40和(f) 50 mmol/g NaClO進行TEMPO介導氧化后纖維素的AFM圖像。(f)中的插圖是一個綠色選定位置的高度輪廓分析。
甘蔗纖維素的理化性質
紫外-可見光譜表明，纖維素溶液的透光率隨NaClO用量的增加而增加（圖4a）。NaClO添加量為20 mmol/g時，纖維素溶液的透光率大于90%，適合制備高透明氣凝膠。利用XRD分析了甘蔗纖維素的結晶度(圖4b)，結果表明隨著氧化過程中NaClO用量的增加，結晶度增大。從FT-IR光譜中可以看到（圖4c）隨著氧化過程中NaClO添加量的增加，甘蔗纖維素表面羧基含量增加。結合電導率滴定法以及剪切粘度測試結果，進一步表明甘蔗纖維素表面的C6羥基被充分氧化為羧基。
隨著纖維素之間靜電排斥的增加，纖維素溶液的穩定性逐漸增加。通過50mmol/g NaClO氧化獲得ζ電位為-50mV的穩定甘蔗溶液（圖4e）。圖4f中甘蔗纖維素的TG曲線表明，氧化纖維素的初始分解溫度隨著氧化過程中NaClO用量的增加而逐漸降低，歸因于羧基降低了纖維素的熱穩定性。由于玻璃建筑的實際應用場景一般溫度為<60°c，纖維素的熱降解溫度>160°C，纖維素熱穩定性的降低不會影響其在窗戶隔熱中的實際應用。
圖4.甘蔗纖維素溶液的(a)紫外-可見光譜、(b)XRD圖譜、 (c)FTIR光譜。(d) 0.25 wt %甘蔗纖維素溶液的剪切粘度曲線。(e) 0.01 wt %甘蔗纖維素溶液的ζ電位圖。(f)甘蔗纖維素的TG曲線。
甘蔗渣氣凝膠的性能
表面改性的氧化甘蔗纖維素分散在MTMS溶液中，在酸性條件下水解，然后在60℃尿素分解形成的堿性溶液中進行交聯，得到甘蔗纖維素含量為~ 0.25 wt %的高透明水凝膠，進一步經超臨界干燥后，得到三種無絮凝現象的甘蔗渣氣凝膠，如圖5a所示。其中CNCs氣凝膠和混合氣凝膠具有高透明度，此外，混合氣凝膠在交叉偏振光片之間表現出明顯的雙折射(圖5a插圖)，這有利于設計光學各向異性薄膜。此外甘蔗渣氣凝膠的大小和形狀可以根據其用途輕松定制，例如用圓形切割器切割后獲得直徑為1cm的圓形氣凝膠薄膜（圖5b的插圖）?；旌蠚饽z在可見光下表現出>80%的高透射率，CNCs氣凝膠在可見光下表現出>90%的高透射率，高于已有報道的甘蔗渣氣凝膠，與二氧化硅氣凝膠的值相當。
壓縮應力-應變曲線表明，CNFs氣凝膠在20 kPa的應力下可以承受>40%的應變，混合氣凝膠在15 kPa的應力下可以承受>20%的應變（圖5c），機械穩定性明顯優于二氧化硅氣凝膠和純甘蔗渣氣凝膠。如圖5d所示，這些甘蔗渣氣凝膠的水接觸角高于130°，表現出優異的疏水性，可以避免純甘蔗渣氣凝膠遇水時塌陷的問題，使其可以層壓在固體表面上以供長期使用。
通過吸附-解吸等溫線得到三種氣凝膠的平均尺寸范圍為14-16nm（圖5e）。其中，混合氣凝膠表現出最寬的孔徑分布（8–60 nm），證明混合氣凝膠具有均勻的納米多孔結構。此外，由于其納米多孔結構和小結構域尺寸，甘蔗渣氣凝膠表現出>700 m的高SSA。此外，CNF、混合和CNCs氣凝膠的密度分別為74.71、69.52和67.36 mg/cm3，都具有超低密度的優點。同時如圖5所示，這些氣凝膠的導熱系數低于空氣的導熱系數，具有超絕熱性。其中，混合氣凝膠（孔隙率為～94.8%）表現出最佳的隔熱能力，導熱系數為0.0158 W m–1K–1。最后經過一個滿負荷生產成本模型計算得出以甘蔗纖維素為原料制備3 mm厚的混合氣凝膠成本低于3 $/ft2，并且可以進一步擴大到更大的尺寸。
圖5. 甘蔗渣氣凝膠的綜合性能。
總結
在本文中，作者通過調節TEMPO介導的氧化過程中NaClO的添加量，實現了蔗渣中甘蔗纖維素的選擇性提取。在此基礎上，以甲基三甲基硅烷和不同長徑比的纖維素為原料，構建復合網絡，制備了三種甘蔗渣氣凝膠。在這三種甘蔗渣氣凝膠中，混合氣凝膠具有高度透明、隔熱、機械柔性、高度疏水和光學各向異性的特點此外，3mm厚的混合氣凝膠的生產成本估計低于3 $/ft2，低于大多數其他同類產品，這有利于在現代玻璃建筑中的應用。此外，通過優化的干燥方法(如卷對卷加工和環境壓力干燥)有望進一步制備大規?；旌蠚饽z。甘蔗纖維素的可控提取和高性能甘蔗渣氣凝膠的制備不僅實現了廢棄物的高價值增值，而且促進了柔性透明氣凝膠膜的發展，使建筑可持續發展，節約能源。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.3c01600
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