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陳劍華1，陳卓1，王建川1，朱遠2，黃維智1
（1.廣州集泰化工股份有限公司，廣東廣州510670；2.黃山聯固新材料科技有限公司，安徽黃山245200）
摘要：以水性醋酸乙烯酯乳液為主要成膜物質，以聚磷酸銨（APP）、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）作為三元膨脹阻燃體系，制備了具有較強的防火性能及低VOC的水性室內膨脹性鋼結構防火涂料。討論了水性醋酸乙烯酯乳液的選擇、三元膨脹阻燃體系的配比、填料的選擇。結果表明兩種乳液以1：1復配，w（APP）:w（PER）:w（MEL）最佳比例為20:10:10，w（鈦白粉）:w（海泡石）：w（陶瓷纖維）比例為9:1:2，制備的防火涂料耐水性能佳，耐火極限達105min。
關鍵詞：水性醋酸乙烯酯乳液；鋼結構；防火涂料；膨脹型；耐火極限
Preparation of Waterborne Intumescent Fire-retardant Coatings for Indoors Steel Structures
Chen Jianhua1, Chen Zhuo1, Wang Jianchuan1, Zhu Yuan2, Huang Weizhi1
(1.Guangzhou Jointas Chemical Co., Ltd., Guangzhou 510670, China; 2.Huangshan Liangu New Material Technology Co.,Ltd., Huangshan 245200,China)
Abstract: With water-based vinyl acetate emulsion as the main film-forming material, combined with ammonium polyphosphate (APP), pentaerythritol (PER) and melamine ternary (MEL) as ternary expansion system, a waterborne intumescent fire-retardant coatings for indoors steel structures with strong fire-retardant performance was prepared. The selection of water-based vinyl acetate emulsion, the proportion of ternary expansion system, the selection of filler were discussed. The results showed that the two emulsions were compounded at a ratio of 1:1, w (ammonium polyphosphate): w (pentaerythritol: melamine)=20:10:10, w(TiO2 powder): w(Sepiolite): w(Ceramic)=9:1:2, and the prepared fire retardant coating has low VOC and good water resistance, with a fire resistance limit of 105 minutes.
Keywords: waterborne vinyl acetate emulsion; steel structure; fire-retardant coating; intumescent; fire resistance limit.
2019年6月1日起正式實施的國家標準《鋼結構防火涂料(GB14907-2018)》新標準，對水性室內膨脹型鋼結構防火涂料提出了更高的要求，例如增加了鋼結構防火涂料的隔熱效率試驗、pH值要求、隔熱效率偏差性能測試以及提高了涂料的耐水性能要求[1]。目前市場上的水性涂料產品存在耐火極限不達標、耐水性不好、膨脹倍率不夠、炭層不致密、炭層附著力差等種種缺陷[2]。
原料：纖維素，亞什蘭；分散劑，陶氏；消泡劑，迪高；pH調節劑AMP-95，巴斯夫；成膜助劑，醇酯十二，陶氏化學；鈦白粉，市售；APP，普塞呋；PER，柏斯托；MEL，歐希埃；乳液A和B，市售。
按照表1 的實驗配方及工藝，在設定的轉速下，依次加入各物料，制備得水性防火涂料。
表 1 水性膨脹型鋼結構防火涂料基礎實驗配方 |
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Table 1 Basic formulation of waterborne intumescent fire-retardant coating |
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組分 |
w % |
工藝 |
纖維素 |
0.2 |
1.依次加入纖維素、水、分散劑、pH調節劑、消泡劑,高速分散機500rpm分散10min。 |
水 |
19 |
|
分散劑 |
2 |
|
消泡劑 |
0.15 |
|
pH調節劑 |
0.5 |
|
成膜助劑 |
1 |
2.分散機轉速調到1000rpm。加入成膜助劑和粉料，分散10min。 |
鈦白粉 |
9 |
|
海泡石 |
1 |
|
陶瓷纖維 |
2 |
|
聚磷酸銨（APP） |
20 |
3.將分散機轉速調到1500rpm。依次加入APP、PER、MEL及乳液。分散5min。 |
季戊四醇（PER） |
10 |
|
三聚氰胺（MEL） |
10 |
|
乳液 |
25 |
|
消泡劑 |
0.15 |
4.將分散劑轉速調到500rpm，加入消泡劑，分散10min。 |
樣板的制備及主要性能測試方法按照GB 14907-2018 鋼結構防火涂料標準。
在水性膨脹型防火涂料中，樹脂乳液是主要成膜物質，它既能將防火涂料中的各個組分粘結成一個整體，又能在火焰中熔融炭化，促進膨脹炭層的產生。因此，樹脂乳液很大程度上影響涂料的理化性能。通常將兩種或多種乳液復配，獲得綜合性能平衡的涂料產品。如表2，按照表1中的基礎配方，將兩種水性聚醋酸乙烯酯乳液A 和B 按照不同比例混合，乳液總質量分數占配方25%，當w（A）:w（B）為1:1混合時，炭層的致密性較好，膨脹倍率為30倍，炭層不會脫落，48小時自來水浸泡不會起泡，耐火極限達105min。從表2還可以發現，當A比例大時，膨脹炭層更致密；乳液B比例大時，膨脹倍率高，最高可達40倍。另外復配之后的乳液，玻璃化轉變溫度較低，添加較少比例的成膜助劑便可成膜。這兩種乳液按表2各種比例混合，48小時自來水浸泡都不會起泡。
表2 水性醋酸乙酯共聚物乳液不同配比時涂層性能測試結果 |
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Table 2 Coating performance test results of emulsions A and B in different proportions |
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配方編號 |
w（A）:w（B） |
炭層致密性 |
膨脹倍率 |
炭層是否脫落 |
耐水性（浸水48小時） |
耐火極限（分鐘） |
|
1 |
1:4 |
+ |
40 |
否 |
無異常 |
80 |
|
2 |
2:3 |
++ |
35 |
否 |
無異常 |
92 |
|
3 |
1:1 |
+++ |
30 |
否 |
無異常 |
105 |
|
4 |
3:2 |
+++ |
20 |
否 |
無異常 |
94 |
|
5 |
4:1 |
++++ |
10 |
否 |
無異常 |
88 |
|
注：炭層致密性：++++表示最致密；+表示最不致密 |
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本實驗方案的防火涂料的膨脹阻燃體系由脫水成炭催化劑聚磷酸銨(APP)、成炭劑季戊四醇(PER)、發泡劑三聚氰胺(MEL)組成。防火涂層受熱，溫度升到200~300℃時候，APP分解生成磷酸和揮發性物質；溫度上升到280~350℃，PER在強酸催化作用下發生分子內或分子間脫水酯化，酯類最終分解炭化；溫度上升到280~380℃，MEL逐步分解釋放揮發性產物，涂層開始發泡膨脹形成蜂窩狀或海綿狀的炭質泡沫層和有機殘留物，該炭化層熱導率小且厚度大，它粘附在鋼材上延滯了熱量傳向被保護基材的速度，避免火焰和高溫直接進攻鋼構件，起到了再阻隔作用；溫度高于600℃，有機殘留物熱降解最終形成白色無機物[3, 4]。
根據表3中各膨脹阻燃填料的比例，按照基礎配方表1中各組分的用量，選擇w（A）:w（B）=1:1作為混合乳液的配方，制備鋼結構防火涂料，涂層性能如表3所示。當w（APP）:w（PER）：w（MEL）比例為20:10:10時，炭層最致密，膨脹倍率為35，炭層不會脫落，自來水浸泡48小時不起泡，耐火極限達100分鐘。另外，填料在水中的溶解度影響涂層的耐水性，如表4，選用的高聚合度的APP（聚合度n＞1000）和MEL微溶于水，PER由于其分子結構有四個親水性的羥基，水溶性是三者中最大，通過選擇合適的比例，可以達到48小時浸泡自來水不起泡。
表3 APP/PER/MEL不同配比時涂層性能測試結果 |
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Table 3 Coating performance test results of APP/PER/MEL in different proportions |
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配方編號 |
w（APP）:w（PER）：w（MEL） |
炭層致密性 |
膨脹倍率 |
炭層是否脫落 |
耐水性（浸水48小時） |
耐火極限（分鐘） |
|
1 |
16:12:12 |
+++ |
27 |
否 |
輕微起泡 |
84 |
|
2 |
20:10:10 |
++++ |
35 |
否 |
不起泡 |
100 |
|
3 |
20:8:12 |
+++ |
38 |
否 |
不起泡 |
95 |
|
4 |
24:8:8 |
+++ |
32 |
否 |
不起泡 |
99 |
|
5 |
28:6:6 |
+++ |
25 |
脫落 |
不起泡 |
50 |
|
表4 膨脹阻燃體系填料水溶性測試結果 |
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Table 4 Water solubility of flame retardants |
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樣品名稱 |
溶解度（g/100g水） |
水溶性 |
APP（n>1000） |
0.44 |
微溶 |
PER |
8 |
可溶 |
MEL |
0.25 |
微溶 |
鈦白粉表面經過包膜處理后，可以提高其耐候性、分散性、光澤度及化學穩定性。選用金紅石型（R型）鈦白粉，它具有較低的吸油量，特殊的表面處理，其在水性體系中潤濕分散性更佳，涂層附著力最強，最為致密，耐水性最好[5]。海泡石的層鏈狀結構及陶瓷纖維的線狀結構，使膨脹的炭層形成連續固相骨架，而氣相則連續存在于纖維材料的骨架間隙之中。這種特殊的結構使炭層能經受火焰和氣流的沖擊，提高了中長期防火隔熱效果。
鈦白粉、海泡石和陶瓷纖維按照一定比例復配，如表5所示，w（鈦白粉）:w（海泡石）：w（陶瓷纖維）比例為9:1:2時，耐火極限達103min，其他各項性能指標都較優異。
表5 鈦白粉/海泡石/陶瓷纖維不同配比時涂層性能測試結果 |
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Table 5 Coating performance test results of TiO2/ Sepiolite/Ceramic fiber in different proportions |
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配方編號 |
炭層致密性 |
膨脹倍率 |
炭層是否脫落 |
耐水性（浸水48小時） |
耐火極限（分鐘） |
||
1 |
8:1:2 |
+++ |
30 |
否 |
不起泡 |
100 |
|
2 |
9:1:2 |
++++ |
36 |
否 |
不起泡 |
103 |
|
3 |
10:0.5:1 |
+++ |
33 |
否 |
不起泡 |
99 |
|
注：炭層致密性：++++表示最致密；+表示最不致密 |
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乳液、阻燃劑體系及填料以最佳比例投料，制備的水性室內膨脹性鋼結構防火涂料各性能測試結果都符合技術標準，VOC未檢出，測試結果見表6。
表6 性能測試結果 |
|||
Table 6 Properties of paint sample |
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性能指標 |
技術指標 |
測試結果 |
|
在容器中的狀態 |
攪拌均勻后呈細膩狀態或稠厚流體狀態，無結塊 |
均勻細膩、無結塊 |
|
干燥時間（表干）/h |
≤12 |
＜2 |
|
初期干燥抗裂性 |
不應出現裂紋 |
無裂紋 |
|
粘結強度/MPa |
≥0.15 |
1.05 |
|
隔熱效率偏差 |
±15% |
0.30% |
|
pH值 |
≥7 |
7.5 |
|
耐水性 |
24h試驗后，涂層無起層、發泡、脫落現象，且隔熱效率衰減量應≤35% |
符合要求 |
|
耐冷熱循環性 |
15次試驗后，涂層無開裂、剝落、起泡現象，且隔熱效率衰減量應≤35% |
符合要求 |
|
耐火性能 |
涂覆厚度 |
2.00 |
|
2.00±0.2mm |
|||
耐火極限 |
105 |
||
≥90min |
|||
揮發性有機物（VOC） |
GB/T 23986-2009 |
未檢出 |
|
(1)通過兩種不同的醋酸乙烯酯乳液A和B的復配發現，乳液A炭層更致密，乳液B炭層膨脹倍率更高。當A和B按照1:1復配時，炭層的致密性和膨脹倍率得到較好平衡，涂層耐水性好，耐火極限達到105分鐘。
(2)選用低水溶性的APP、PER及MEL，w（APP）：w（PER）：w（MEL）質量比為20:10:10時，炭層致密，膨脹倍率高，耐火性能好，涂層泡水48h不起泡。
(3)選用金紅石型（R型）鈦白粉，特殊層鏈狀結海泡石及線狀結構的陶瓷纖維，當w（鈦白粉）：w(海泡石)：w(陶瓷纖維)質量比為9:1:2時，涂層綜合性能優異。
參考文獻
[1] 包光宏, 馮軍. 國家標準GB 14907-2018《鋼結構防火涂料》解讀[J]. 消防科學與技術, 2021,40(02):252-254.
[2] 李清英. 水性超薄型鋼結構防火涂料的研制[D]. 華南理工大學, 2013.
[3] 劉登良. 涂料工藝（第4版，下冊）[M]. 化學工業出版社, 2010.
[4] 陳中華, 朱遠. 膨脹阻燃體系對水性超薄鋼結構防火涂料性能影響的研究[J]. 中國涂料, 2018,33(10):30-35.
[5] 劉登良. 涂料工藝（第4版，上冊）[M]. 化學工業出版社, 2010.
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