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慧正資訊消息,江蘇翔鷹新能源科技有限公司(下稱“江蘇翔鷹”)鈉離子電池層狀氧化物正極材料已經實現3000噸/年規模化生產,產品加工性能、循環性能、抑制脹氣等性能優異,性價比較高。
電池級碳酸鋰價格突破51萬元/噸,使得各大企業焦慮不安。再加上鋰資源的稀缺和分布不均,鈉離子電池技術發展及產業化迫在眉睫。同時背靠快速增長的新能源產業,鈉離子電池的優勢不斷被發掘,發展潛力逐步顯現。
目前主流的正極材料包括層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、有機正極材料和普魯士藍類似物等。其中層狀過度金屬氧化物綜合性能優異,與現有鋰電體系的性能和工藝最為接近,是鈉電體系發展的首選。
江蘇翔鷹的鈉電層狀氧化物正極材料送樣和發貨有100多家,截至2022年9月發貨量10噸左右。然而,層狀氧化物在產業化推廣使用時暴露出許多問題:
(1)使用環境濕度要求高
鈉電層狀氧化物正極材料與鋰電三元材料對環境濕度的反應有明顯區別。鋰電三元材料主要是吸附水分子,體相中的鋰離子與質子交換速率低;鈉電層狀氧化物表面吸附水分子后,體相中的鈉離子會與質子快速交換,鈉離子析出,導致體相晶體結構發生變化。因此鈉電層狀氧化物使用時,投料、混漿和極片放置過程中,以及負極極片入殼前,均需要嚴格控制濕度和水分。否則會出現克容量低、循環性能差的問題。
經過層次篩選與驗證,江蘇翔鷹提出了正確的解決方案:
1、通過單晶結構減少新表面的產生;
2、通過表面特殊的包覆抑制質子與體相鈉離子的交換。
常規鈉電層狀氧化物正極材料使用的環境相對濕度≤2%,江蘇翔鷹鈉電正極能達到15%左右,遠遠高于常規層狀氧化物。
(2)材料PH值高
由于鈉電層狀氧化物正極材料體相中的鈉離子極易與水的質子進行交換,測PH值時,材料分散在水中,體相鈉離子溶出,導致PH值在13左右,而且隨著攪拌時間的延遲,PH值會進一步升高。但是,鋰電體系中PH值測試方法的建立,是為了材料廠和電池廠能快速分辨表面殘堿,這一方法有效的前提是體相鋰離子不容易溶出。而鈉電體系中,由于體相鈉離子在水中快速溶出,而做漿料是在油相體系中,因此材料PH的測試方法只能表征體相鈉離子的溶出速度,對漿料性能的表征基本失效。
江蘇翔鷹在新材料開發中通過摻雜形式成功地抑制體項鈉離子的溶出,進一步降低材料對濕度的敏感度。
(3)材料殘堿高
與PH值測試類似,殘余碳酸鈉的測試仍然是分散在水中,出現的現象是殘余碳酸鈉會在2.5%左右,隨著測試攪拌時間的延長,殘余碳酸鈉的值會更高,這也是體相鈉離子在水中不斷溶出得結果。殘余氫氧化鈉測試是將層狀氧化物正極材料分散在乙醇中,測試結果為0.05%左右,殘堿比較低,能解釋為什么PH和殘余碳酸鈉如此高的情況下,漿料仍然可以穩定。
經過不斷調整,江蘇翔鷹產品的殘余氫氧化鈉做到穩定在0.05%左右。
(4)正極材料與電解液的適配性
鈉電循環性能是檢驗材料質量的標準之一。由公式EΘ(Li+/Li)=0V, EΘ(Na+/Na)=0.3V 可知,鈉電在4.0V時,相當于鋰電體系的4.3V,此時鋰電體系需要4.3V電解液與之匹配,對于鈉電體系,也急需電池廠和電解液廠針對鈉電開發高電壓電解液。
江蘇翔鷹針對正極材料,進行表面鈍化處理,提高材料對電解液的適配性,并且取得了一定進展,融入到新一代產品中。
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