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（浙江大橋油漆有限公司 汪慶宇）
摘要：通過乙醇胺和雙酚A環氧樹脂E-20反應，在環氧樹脂中引入親水基團，然后再使用自制的乳化劑去乳化改性的環氧樹脂。經相反轉后，制備出一種熱塑型的、可單組份使用的大分子環氧乳液。該乳液粒徑小且均勻，粘度適中，不加固化劑也可在常溫下快速成膜，并且漆膜擁有良好的力學性能。經測試，成膜性能具體表現為：硬度為H；附著力0級；抗沖擊力50 cm；耐水240 h；耐酸240 h；耐堿性72 h；耐中性鹽霧300 h。
關鍵詞：大分子環氧乳液；自固化；自乳化
Synthesis and Properties Research of fast Self-curing Waterborne Epoxy Resin Emulsion
Abstract: Through the reaction of ethanolamine and bisphenol A epoxy resin E-20, hydrophilic groups are introduced into the epoxy resin, and then the self-made emulsifier is used to emulsify the modified epoxy resin. After phase reverse process, a thermoplastic macromolecular epoxy emulsion with small and uniform particle size and moderate viscosity, was prepared. The emulsion can be quickly cured at room temperature without curing agent forming a film with good mechanical properties. The performance test results: hardness, H; adhesion level, 0; impact resistance, 50 cm; water resistance, 240 h; acid resistance, 240 h; alkali resistance ,72 h; neutral salt spray resistance, 300 h.
Key words: Macromolecular epoxy emulsion; Self emulsification
0 引言
環氧樹脂因其優異的物理化學性能，而被廣泛的應用在涂料、膠黏劑和電子電器等領域。傳統的環氧樹脂使用以油溶性為主，需要使用大量的有機溶劑[1-3]，然而，揮發性的有機溶劑在環氧涂料的生產和應用過程中，不可避免的會對大氣環境和人類的生活造成污染。在人們日益增強的環保意識和世界各國日趨嚴格的針對揮發性有機化合物（VOC）排放的法律法規[4]的驅動下，環氧樹脂水性化成為未來發展的主流和重點之一。
一般小分子環氧體系制備的自乳化水性環氧分散體粒徑小而均勻，穩定性也好，但是合成工藝太過于復雜，而且原料的毒性過大，并且只能配合固化劑雙組份使[5]。而制備單組份使用的熱塑性環氧樹脂的方法，通常是通過擴鏈小分子環氧樹脂，生成玻璃化轉變溫度很高的高分子量環氧聚合物，而環氧樹脂的分子量越大，其親水性就越差[6]。本研究同時使用化學改性法和外加乳化劑法制備高分子環氧樹脂乳液，通過對聚合物的結構設計，對環氧樹脂進行擴鏈和親水改性。制備出了一種可以不用配合固化劑使用，分子量大能夠單組份成膜，并且合成工藝操作簡單，使用的原料無毒，穩定性好，粒徑小且均勻的水性環氧樹脂。
1 實驗部分
1.1實驗原料及實驗儀器
雙酚A環氧樹脂901；雙酚A環氧樹脂E-51；乙醇胺；乙二醇丁醚；聚醚胺M3085（單伯胺）；四口燒瓶；滴液漏斗；油浴鍋；攪拌機，高速分散機；恒溫水浴鍋。
1.2自制乳化劑的制備
該乳化劑的特點是制備工藝簡單，親水性好，與環氧樹脂相容性好，具體合成步驟如下：環氧樹脂E-51和聚醚胺M3085按照質量比1: 3加入四口燒瓶中，放置油浴鍋中115 ℃反應2.5小時，得到無色透明液體，即為乳化劑。得到的自制乳化劑結構如圖1所示。
圖1.制備的乳化劑的結構式
1.3改性環氧樹脂的制備——擴鏈以及親水改性
在配有攪拌器、溫度計等的四口燒瓶中計入901環氧樹脂，乙二醇丁醚，放置在油浴鍋內升溫至125℃，保溫0.5-1 h，燒瓶內的樹脂和溶劑變成均一體系后，加入聚醚胺M-3085，在125 ℃下反應2.5 h。然后降溫至75℃，使用滴液漏斗滴加乙醇胺和乙二醇丁醚的混合溶液，按照0.5 ml/min的滴加速度緩慢滴加，隨著反應的進行粘度越來越大，反應6 h后得到非常粘稠的微黃色液體，合成路線如圖二所示。取10 g樹脂使用環己酮10 g兌稀測試翻泡粘度為10-20 s可以停止反應。加入自制乳化劑，攪拌0.5 h使其均勻混合，混合后體系的粘度會略有降低。
圖2.大分子環氧樹脂的合成路線
1.4環氧乳液的制備
使用恒溫水浴使不銹鋼夾套升溫至70-85℃，取上述混合物于不銹鋼夾套中，開啟高速分散機至1600 r/min，稱取一定量80 ℃左右的去離子水于滴液漏斗中，以2~3 ml/min的速度向體系中滴加熱去離子水，隨著去離子水的滴加體系越來越粘稠，但是當滴加到一定的量時，體系會粘度下降變成膏狀，這時體系從油包水（W/O）轉變成了水包油（O/W），體系的電導率也急劇增加，這個過程稱為相反轉。相反轉后停止滴加去離子水，在2000 r/min下分散1~2 h，滴加剩余的去離子水，可得到固含量42 %-45 %的大分子環氧乳液。
1.5 漆膜檢測方法
制備的環氧乳液的涂膜性能測試按如下進行：
表干時間：按照國家標準GB/T1728-1979的要求，用指觸法對各種漆膜的表干時間進行測試；
硬度：按照國標GB/T6739-2006色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度；
耐沖擊：按照國家標準GB/T1732-1993的要求測試；
附著力：按照國家標準GB/T9286-1998的要求，采用手工劃網格的方法，對不同漆膜的附著力評級；
耐水性：按照國家標準GB/T1733-1993要求測試；
耐酸性：按照國家標準GB/9274-88要求測試；
耐堿性：按照國家標準GB/9274-88要求測試；
耐鹽霧：按照國家標準GB/T 10125-2012要求測試。
2 結果與討論
2.1環氧乳液技術指標分析
通過公司目前現有設備對固含量、粘度等技術指標進行了表征。并對環氧水分散體的粒徑和數均分子量進行了測試，結果如下表1所列。
表1.環氧樹脂水分散體的技術指標
水性環氧樹脂乳液的粒徑及其分布對其成膜性能有著重要的影響。水性樹脂的粘度、流動性以及成膜后的光澤很大程度上都由水性樹脂的粒徑決定。如圖3所示，改性得到的自乳化大分子量環氧乳液的粒徑都在20-80 nm之間，與市場上現有的環氧乳液（粒徑在200-500 nm）相比粒徑小了6-10倍。
環氧樹脂乳液能夠單組份成膜的前提條件是要擁有較高的玻璃化轉變溫度，而玻璃化轉變溫度又和樹脂的分子量息息相關，因此，本論文通過提高樹脂的相對分子量來提高樹脂的玻璃化溫度，以達到單組份成膜的目的。由圖4可知，本論文所制備的大分子環氧樹脂乳液數均分子量為9618，與實驗所使用的原材料雙酚A型環氧樹脂E-20相比，數均分子量擴大了10倍左右。如此大的分子量已經達到了單組份成膜的要求。
2.1環氧乳液穩定性
相對于油性樹脂而言，水性樹脂的穩定性一般都稍差一些，所以對水性樹脂的穩定性的測試是必不可少的。為了驗證自制大分子環氧樹脂乳液的穩定性，對其耐鹽穩定性、貯存穩定性等多元化的穩定性進行了測試，結果如表2所列。
表2.環氧乳液的穩定性
2.2環氧乳液成膜性能
通過目前公司現有的設備，對自制自乳化大分子量環氧乳液單組份成膜的硬度、附著力等性能進行了了探究，結果如表3所列（常溫常壓下，涂層表干20-30 min，實干8-16 h）。本研究制備的水性環氧乳液不添加固化劑可以單組分成膜，并且各個溫度下都有良好的漆膜性能，但是常溫自干時，漆膜的硬度、耐水等不是很好。低溫和高溫烘干后漆膜的硬度耐水等性能有較大的提高。導致這個現象的原因是：乳液體系中含有的乙二醇丁醚較多，在乳液成膜后還有部分的乙二醇丁醚殘留在漆膜內，降低了漆膜的硬度，并且導致泡水發白。
表3.環氧乳液常溫下成膜性能
如表3所示，本研究制備的水性環氧乳液不添加固化劑可以單組分成膜，并且各個溫度下都有良好的漆膜性能，但是常溫自干時，漆膜的硬度、耐水等不是很好。低溫和高溫烘干后漆膜的硬度耐水等性能有較大的提高。導致這個現象的原因是：乳液體系中含有的乙二醇丁醚較多，在乳液成膜后還有部分的乙二醇丁醚殘留在漆膜內，降低了漆膜的硬度，并且導致泡水發白。
表4.環氧乳液不同溫度條件下固化成膜性能
3 結語
本論文通過對聚合物的結構設計，制備出了一種自乳化大分子量環氧樹脂。具體實施方法是使用單胺的聚醚胺改性環氧樹脂，在環氧樹脂的分子結構中引入了親水的聚醚鏈段，然后再使用小分子的氨基醇類物質對改性后的親水環氧樹脂進行擴鏈反應，得到大分子量的親水性環氧樹脂。本論文采用化學改性法制備出了水性環氧樹脂具有自乳化的功能，避免了外加乳化劑導致的樹脂性能下降。
本論文制備的自乳化大分子量環氧樹脂乳液粒徑20-80 nm、數均分子量為9618。乳液粒徑小且均勻，穩定性好，且不同于雙組份環氧乳液，改性的高分子量水性環氧樹脂乳液可單組份成膜，涂膜的干燥性能、附著力、硬度、耐酸性、耐堿性、耐水性和耐腐蝕性能優良。在穩定性方面，針對不同酸堿、不同的溫度都有較好的穩定性。
參考文獻
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