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慧正資訊：環氧樹脂（EP）是一種重要的熱固性材料，因其優異的耐化學腐蝕性和穩定性，良好的光學透過率和附著力被廣泛應用于膠粘劑、涂料和先進納米復合材料等領域。然而，EP具有高易燃性和低分解溫度等特性，使得其在燃燒過程中會產生大量的CO、CO2和有毒煙霧，嚴重限制了EP的應用領域。為了提高EP的阻燃性能，擴大其應用領域，向其添加高效的阻燃劑，已成為提高EP基體阻燃性能的重要方向之一。近年來，綠色環保的無鹵阻燃劑被證明可顯著提高聚合物基體的火安全性能，具有發煙量小、無有毒有害氣體產生等特點，越來越受到阻燃劑領域的關注。
但在提高火安全性能的同時，綠色無鹵阻燃劑的添加會嚴重降低EP的透明性，限制了EP在某些特殊領域的應用，例如太陽能路面、發光二極管、多用途涂料等。因此，在提高EP火安全性能的同時，仍可保持其透明性的綠色無鹵阻燃材料研究是本領域的難點和研究熱點。不同尺寸的納米材料被證明具有顯著提高聚合物阻燃性能的作用，堿式硼酸鎂（MBH）作為一種具有吸引力的新型無鹵阻燃劑，因其低成本、環境友好和優異的綜合性能，在阻燃領域具有應用和研究價值。
圖1 EP和EP/MBH復合材料的（a）照片和（b）光學透過率曲線
為了有效提高EP的熱穩定性和火安全性，保持高的光學透過率，青海鹽湖所劉志啟研究員團隊制備了MBH，并通過高溫固化法，將1 wt% —— 10 wt% 的MBH添加至環氧樹脂制備了EP/MBH復合材料。結果表明，由于MBH與EP的折射率相近，MBH添加量10 wt%時復合材料在800 —— 400 nm波長范圍內光學透過率依然大于70%。添加MBH使得EP/MBH復合材料的殘碳量提高，且達到難燃級別。相對于EP，EP/MBH材料的阻燃參數有明顯的下降，EP/5MBH復合材料最為突出，其熱釋放速率峰值（pHRR）、煙釋放速率峰值（pSPR）、CO釋放速率峰值（pCOP）、CO2釋放速率峰值（pCO2P）以及火 災蔓延指數（FIGRA）降低30% —— 50%。阻燃劑機理研究表明，MBH阻燃EP為固相阻燃機理，MBH在阻燃過程中分解成為硼酸鎂，起到凝聚相阻燃的作用，阻止了熱量與可燃氣體的蔓延。詳情請見《鹽湖研究》2019年第4期——鹽湖化工專刊“研究亮點”：1-8頁。
圖2 EP和EP/MBH復合材料的燃燒參數：（a）HRR，（b）SPR，（c）COP，（d）CO2P
當前，對ABS阻燃而言，鹵素阻燃劑仍占主導地位，此類阻燃劑存在發煙量大，燃燒時釋放出鹵化氫氣體，進而吸水形成具有強腐蝕性的氫鹵酸而造成二次公害。所以目前ABS阻燃正趨向于無鹵化，對無鹵阻燃劑的研究成為世界各國的熱點之一，無鹵化已成為阻燃劑開發、應用的主要趨勢。近年來對新型阻燃、消煙劑的研究正悄然興起，其中有機硅粉和納米粘土（n——MMT）就屬于這類物質。有機硅粉自身的熱釋放速率很低，且受外部熱流的影響很小，它們以極低的含量（一般2%以下）填充在聚合物中就可以顯著降低聚合物的熱釋放速率，并且燃燒時不產生煙霧。納米粘土（n——MMT）具有優良的阻燃效果，是因為一方面納米粘土的片層結構本身具有優異的阻燃和阻隔性能，另一方面由于聚合物分子鏈通過插層的方法進入到粘土的片層間，分子鏈的運動受到粘土片層的限制，起到保護的作用，因此可以提高材料的阻燃和耐熱性能。
采用插層法制備的聚合物／粘土納米復合材料因表現出許多優異的性能已引起了人們的極大的興趣。插層復合法是制備高性能聚合物基納米復合材料的一種重要方法，也是當前材料科學領域研究的熱點.它是將單體或聚合物插入到粘土片層間，破壞粘土的片層結構，使其以厚度為1nm左右的片層分散于聚合物中，形成聚合物納米復合材料。聚合物與粘土達到分子水平的復合，大大增加了聚合物與蒙脫土的界面相互作用，從而使復合材料具有卓越的力學性能及阻燃性能。聚合物／蒙脫土納米復合材料具有特殊的阻燃性能。1997年Jeffery等人利用錐形量熱計（ASTME1345，ISO5660以及BS47615標準）對尼龍6／粘土納米復合材料的阻燃性能進行了對比研究，結果表明，尼龍6／蒙脫土納米復合材料具有特殊阻燃性能。對無機添加型阻燃劑如Al(OH)3和Mg(OH)2而言，其阻燃作用主要表現在對燃燒的隔絕、冷卻和稀釋效應。粘土作為一種耐火的層狀硅酸鹽，通過插層以納米尺度均勻分散在聚合物中，具有高熱穩定性的蒙脫土片層在二維方向的阻隔作用將對聚合物的降解燃燒產生重大影響。
ABS／粘土納米復合材料的研究報道很少，Lee等采用乳液法合成ABS／粘土納米復合材料，熱分解起始溫度比純ABS提高40——50℃。Sam等運用熔融插層法制備出ABS／粘土納米復合材料。ShaofengWang等對粘土進行有機化改性，制得有機粘土，再通過熔融插層的方法成功制備出ABS／有機粘土納米復合材料，當粘土含量在5%時，可使材料的氧指數提高0.5，優于普通的復合材料，熱失重分析表明，ABS失重存在兩個階段，第一階段約從250——500℃，第二階段約從500——600℃，第一階段主要是ABS主鏈上丁二烯、苯乙烯、丙烯鏈段依次熱解、斷裂為小分子的過程，失重量約80％，決定著ABS的熱穩定性。插層型ABS／粘土在熱降解第一階段形成碳——硅酸鹽的交替排列的多層納米結構，并且在600℃時依然穩定。XRD和TEM清楚表明，經過600℃處理后，以剝離——插層共混形式分布在ABS中的有機粘土自動進行結構重排，變為密集穩定的多層結構，多碳層具有增強作用，促使材料的表面形成堅固的碳層，這正是ABS／粘土納米復合材料的熱穩定性高于純ABS的原因。目前僅僅通過粘土與ABS形成納米復合材料而達到阻燃的效果并不十分理想，有時還需要選擇合適的傳統阻燃劑添加到ABS中，比較常用的是磷系、氮系及無機的Mg(OH)2。但納米阻燃復合材料將是一個極具發展潛力的研究方向。
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